專利名稱：乙烯－甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料接枝技術(shù)方法領(lǐng)域，特別涉及一種乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法。
背景技術(shù)：
乙烯-甲基丙烯酸酯是由乙烯與甲基丙烯酸酯制得的二元嵌段共聚物，是熱塑性彈性體的一種。它與各類工程塑料都有一定的相容性，并且耐熱性能好，填充能力大，共混容易。它不僅有良好的物理力學(xué)性能和加工性能，并且還具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性和耐侯性?？捎糜谵r(nóng)用薄膜、醫(yī)用手套、醫(yī)療包裝、食品包裝以及電線電纜的護(hù)套等，其發(fā)展空間巨大。由于乙烯/甲基乙烯-甲基丙烯酸酯具有極性支鏈和非極性主鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以它與極性材料和非極性材料均有一定的相容性。一方面，乙烯-甲基丙烯酸酯與非極性材料，如聚烯烴有良好的相容性，可以作為高分子材料的抗沖擊改性劑來提高材料的力學(xué)性能。另一方面，由于乙烯-甲基丙烯酸酯中極性官能團(tuán)含量較低，使得其與極性較強(qiáng)的樹脂，如聚酯類或聚酰氨類樹脂相容性不是很好。因此，它在含有強(qiáng)極性官能團(tuán)的樹脂中所起到的抗沖擊改性劑的作用不是十分明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法，提高乙烯-甲基丙烯酸酯與強(qiáng)極性聚合物材料的相容性。通過乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐，極性獲得增強(qiáng)，可用作其它高分子材料的增韌劑、界面改性劑和相容劑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)將乙烯-甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、過氧化物引發(fā)劑、抗氧劑按重量份配比配料，用丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，重量份配比為乙烯/甲基丙烯酸酯 100份馬來酸酐 0.2～1.0份過氧化物引發(fā)劑0.05～0.25份抗氧劑0.1～0.5份丙酮 0.3～2.2份2)擠出工藝物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為165-195℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為100r/min～420r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于60～80℃下真空干燥8～12h。
所述的過氧化物引發(fā)劑是過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基。
所述的抗氧劑是[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]正十八碳醇酯(即抗氧劑1076)。
所述的乙烯-甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、過氧化物引發(fā)劑、抗氧劑、丙酮的重量份配比優(yōu)選為乙烯-甲基丙烯酸酯 100份馬來酸酐0.8～1.0份過氧化物引發(fā)劑 0.15～0.2份抗氧劑 0.3～0.5份丙酮0.3～2.2份選用馬來酸酐作為接枝單體，其優(yōu)點(diǎn)是馬來酸酐單體在接枝條件下不會(huì)形成長的接枝鏈，其一避免了聚烯烴的整體性能下降；其二避免了接枝物的極性過大，造成與聚烯烴相的粘結(jié)能力下降；其三防止了由于單體的均聚而降低接枝效率。
本方法采用反應(yīng)擠出熔融接枝法，具有操作工藝簡單，設(shè)備投資少，可連續(xù)化作業(yè)，生產(chǎn)成本低，但熔融接枝反應(yīng)中的副反應(yīng)很嚴(yán)重，這就需要對(duì)引發(fā)劑的選擇與用量和反應(yīng)擠出工藝條件等諸多因素進(jìn)行研究。通過試驗(yàn)本發(fā)明采用過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基作為引發(fā)劑；擠出工藝為擠出溫度為165-195℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為100r/min～420r/min，反應(yīng)2～4分鐘。
下面通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)對(duì)過氧化物引發(fā)劑、馬來酸酐單體和抗氧劑用量進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)例1
取100份的乙烯-甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧劑1076、0.8份的馬來酸酐、按表1取過氧化二異丙苯，用1.2份丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為180℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為320r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于70℃下真空干燥10h，結(jié)果見表1。
表1

從結(jié)果看，過氧化物引發(fā)劑的用量以0.15～0.2份為宜。
試驗(yàn)例2取100份的乙烯-甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧劑1076、按表2取馬來酸酐、0.2份過氧化二異丙苯，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為180℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為320r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于70℃下真空干燥10h，結(jié)果見表2。
表2

從結(jié)果看，馬來酸酐的用量以0.8～1.0份為宜。
試驗(yàn)例3
取100份的乙烯-甲基丙烯酸酯、按表3取抗氧劑1076、馬來酸酐0.8份、過氧化二異丙苯0.2份，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為180℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為320r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于70℃下真空干燥10h，結(jié)果見表3。
表3

從結(jié)果看，抗氧劑用量以0.3～0.5份為宜。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過極性單體馬來酸酐對(duì)乙烯-甲基丙烯酸酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，可以在乙烯-甲基丙烯酸酯分子鏈上引入極性基團(tuán)，改進(jìn)乙烯/甲基丙烯酸酯的性能，使其成為聚酯類或聚酰氨類樹脂的一種通用型抗沖擊改性劑，既擴(kuò)大了乙烯/甲基丙烯酸酯的應(yīng)用，又提高了乙烯-甲基丙烯酸酯的附加值，用作高分子增韌劑和相容劑。將乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐作為一種抗沖擊改性劑加入到PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)樹脂中，掃描電子顯微鏡觀察斷面可以發(fā)現(xiàn)，乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐均勻地分散在PBT的樹脂中。乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的加入量對(duì)PBT與乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐共混體系的抗沖擊性能、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率的影響都很大。隨著乙烯/甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐含量的增加，該共混體系的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率有很大的提高，而拉伸強(qiáng)度則只有少許的降低。當(dāng)乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐在共混體系中的含量為20％時(shí)，共混體系的抗沖擊強(qiáng)度是純PBT樹脂抗沖擊強(qiáng)度的3倍以上，共混體系中能夠很好的發(fā)揮抗沖擊改性劑的作用。本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求不高，由于可連續(xù)化作業(yè)，反應(yīng)效率較高，所得產(chǎn)品的接枝率可達(dá)0.5％～1.5％，熔體流動(dòng)速率可以達(dá)到3.0～8.0g/10min。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1原料乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA，牌號(hào)1125)法國阿托菲納股份有限公司馬來酸酐(MAH) 天津中和化工廠過氧化二異丙苯(DCP) 天津中和化工廠抗氧劑(1076)天津市力生化工廠丙酮北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司1)將100份乙烯-甲基丙烯酸酯、0.8份馬來酸酐、0.2份過氧化二異丙苯、0.3份抗氧劑1076，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，2)擠出工藝物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為180℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為320r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于70℃下真空干燥8h。接枝率為0.89％，熔體流動(dòng)速率7.5(g/10min)。
實(shí)施例21)將100份乙烯-甲基丙烯酸酯、0.4份馬來酸酐、0.2份過氧化二異丙苯、0.3份抗氧劑1076，1.0份丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻。
2)擠出工藝物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為165℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為320r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于80℃下真空干燥12h。接枝率為0.65％，熔體流動(dòng)速率3.65(g/10min)。
實(shí)施例3原料乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA，牌號(hào)1125)法國阿托菲納股份有限公司馬來酸酐(MAH) 天津中和化工廠過氧化二叔丁基(引發(fā)劑A) 上海凌峰化學(xué)有限公司抗氧劑(1076)天津市力生化工廠丙酮(分析純)北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司1)將100份乙烯-甲基丙烯酸酯、1.0份馬來酸酐、0.2份過氧化二叔丁基、0.3份抗氧劑1076，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，
2)擠出工藝物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為190℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為320r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于60℃下真空干燥10h。接枝率為0.90％，熔體流動(dòng)速率7.7(g/10min)。
實(shí)施例4原料聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT，牌號(hào)SD202)上海滌綸廠硅烷偶連劑(KH560) 南京曙光化工總廠將實(shí)施例3的方法得到的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐，應(yīng)用于PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)樹脂中，經(jīng)干燥的PBT、乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐和其他所需的助劑按表4配方(重量份數(shù))取物料，加丙酮1.0份混合均勻，通過同向雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，擠出溫度為230℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為480r/min，經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到成品，其物理性能指標(biāo)見表4。
表4

權(quán)利要求
1.一種乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法，其特征在于該方法包括以下各步驟1)將乙烯-甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、過氧化物引發(fā)劑、抗氧劑按重量份配比配料，加入適量的丙酮溶解，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，重量份配比為乙烯-甲基丙烯酸酯100份馬來酸酐 0.2～1.0份過氧化物引發(fā)劑 0.05～0.25份抗氧劑 0.1～0.5份丙酮 0.3～2.2份2)擠出工藝物料混合均勻后，將溶劑揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為165-195℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為100r/min～420r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于60～80℃下，真空干燥8～12h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法，其特征在于所述的過氧化物引發(fā)劑是過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法，其特征在于所述的抗氧劑是[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]正十八碳醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法，其特征在于所述的乙烯-甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、過氧化物引發(fā)劑、抗氧劑、丙酮的重量份配比為乙烯-甲基丙烯酸酯100份馬來酸酐 0.8～1.0份過氧化物引發(fā)劑 0.15～0.2份抗氧劑 0.3～0.5份丙酮 0.3～2.2份。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯－甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐的方法。該方法是1)將乙烯－甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、過氧化物引發(fā)劑、抗氧劑按重量份配比配料，用丙酮溶解后，于高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻；2)擠出工藝物料混合均勻后，將溶劑完全揮發(fā)，將物料投到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為165－195℃，主機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為100r/min～420r/min，反應(yīng)2～4分鐘，經(jīng)牽條、冷卻、切粒，粒料于60～80℃下真空干燥8～12h。通過該方法可獲得乙烯－甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐。采用本方法制備的乙烯－甲基丙烯酸酯接枝馬來酸酐可以作為高分子增韌劑和相容劑，用于提高復(fù)合材料的界面相容性，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，效率高。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101067014SQ20071001167
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日
發(fā)明者呂通健, 張向東, 葛春華, 關(guān)宏宇, 薛丹 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)