一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，屬于水處理用膜技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明以聚偏氟乙烯(PVDF)為膜材料，通過(guò)聚合功能性有機(jī)物而制備成一種具有吸附性能PVDF膜的制備方法，用于吸附水中的銅、汞、鎘、鎳等重金屬離子。所述PVDF吸附膜中的功能性有機(jī)物為具有強(qiáng)螯合性能的有機(jī)絡(luò)合劑，通過(guò)親水改性PVDF并與絡(luò)合劑接枝。該吸附膜集中了PVDF及絡(luò)合劑的優(yōu)良性能，可在無(wú)外壓條件下出水，較現(xiàn)有吸附膜材料吸附容量、吸附效率等有了極大提高，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低、易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于水處理用膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及了一種以功能性有機(jī)絡(luò)合劑接枝親水PVDF的吸附膜制備方法，用于去除水體中的銅、汞、鎳、鎘等重金屬離子，應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、飲用水等水處理行業(yè)，吸附容量大、效率高，可多次循環(huán)利用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，水體中重金水離子污染嚴(yán)重，威脅人類(lèi)健康、動(dòng)植物及水生物的生存，重金屬污染種類(lèi)多、毒性大，不易自然降解，迫切需要采取有效地措施，對(duì)水體進(jìn)行凈化，以緩解當(dāng)前重金屬污染現(xiàn)狀。
[0003]PVDF是水處理用膜行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的一種材料，但PVDF本身具有一定的疏水性，經(jīng)親水改性后，可以提高水的通透性，增強(qiáng)抗污染能力，且不影響膜的機(jī)械強(qiáng)度等。功能性有機(jī)絡(luò)合劑，可以與重金屬離子形成配位化合物，結(jié)合穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)水體中重金屬離子的去除，通過(guò)?；幚砗?，與PVDF接枝，并制備成PVDF管式膜，該吸附膜集中了絡(luò)合劑和PVDF的優(yōu)良性能，能同時(shí)對(duì)水體進(jìn)行吸附和過(guò)濾，從而提高水質(zhì)。
[0004]Madaeni S S,Zinadini S,Vatanpour V.Convective flow adsorpt1n ofnickel 1ns in PVDF membrane embedded with mult1-walled carbon nanotubes andPAA coating[ J].Separat1n and Purificat1n Technology，2011,80:155-162.制備了一種PVDF吸附膜，多壁碳納米管經(jīng)硝酸、硫酸氧化，使表面覆蓋一層羥基，然后嵌入到丙烯酸涂覆的PVDF膜中，氧化多壁碳納米管表面羥基可以與重金屬離子作用，同時(shí)聚丙烯酸中的羧基可以與重金屬發(fā)生離子交換，從而去除重金屬離子，對(duì)Ni2+的吸附容量達(dá)5.306mg/g，表現(xiàn)出較高的吸附容量，但是嵌入氧化多壁碳納米管后會(huì)堵塞膜的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫落等問(wèn)題。
[0005]Zhao X D, Song L Z,He J,et al.Adsorpt1n characteristics of Ni2+1nonto the diethylenetriaminepentaacetic acid-melamine/polyvinyIidene fluorideblended resin[J].1nternat1nal Journal of Energy and Environment,2010,1 (I):121-132.利用DTPA(二乙烯三胺五乙酸)與MA(三聚氰胺)反應(yīng)后，共混到PVDF中，制備了具有螯合配位作用的DTPA-MA/PVDF復(fù)合膜，在保證膜通量等性能的前提下引入氨基多羧酸基團(tuán)，與廢水中的Ni2+發(fā)生離子交換作用，對(duì)Ni2+的最大吸附容量達(dá)15.7903mg/g。
[0006]吳艷玲，鐘智麗.漢麻粉體/PVDF共混膜的制備、表征及對(duì)Cu2+吸附性能研究[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2012，25(3):43-46.利用漢麻粉體改性PVDF而制備了一種PVDF吸附膜，將漢麻粉體按一定比例與PVDF共混，利用漢麻分體中的氨基和羥基與金屬離子發(fā)生配位，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的，在25°C時(shí)膜吸附量為39.967yg/cm2，吸附容量相對(duì)較小。
[0007]劉興甜，張桂芳，趙義平.PVDF/改性凹凸棒土復(fù)合膜及其ΝΗΠ)吸附性能研究[J].功能材料，2013，22(44): 2905-2908.]制備了一種PVDF/改性凹凸棒土復(fù)合膜，酸化后的凹凸棒土，經(jīng)單寧酸改性后，與PVDF共混，利用單寧酸中含有的大量酚羥基與金屬離子螯合，凹凸棒土巨大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附，對(duì)Ni2+吸附量超過(guò)14mg/

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，以解決當(dāng)前PVDF吸附膜對(duì)水體中重金屬離子吸附容量、吸附效率低等問(wèn)題，PVDF經(jīng)親水改性后，水通量、抗污染性能等大幅提高，絡(luò)合劑經(jīng)改性后可以很好地接枝到PVDF上，且不影響PVDF的性能，將改性PVDF制備成管式膜，強(qiáng)度高，重金屬離子吸附容量大，酸性溶液中易脫附，在常壓下可以實(shí)現(xiàn)出水，同時(shí)又能去除水體中的大顆粒物及膠體等雜質(zhì)。
[0009]本發(fā)明方法是將PVDF進(jìn)行性親水改性后接枝功能性有機(jī)絡(luò)合劑，進(jìn)而應(yīng)用于吸附水體中重金屬離子，親水改性劑為烯脂，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解后得到親水性PVDF，所述有機(jī)絡(luò)合劑為具有較強(qiáng)螯合性能的絡(luò)合劑，具體的制備方法是由下述步驟完成的:
[0010]步驟一、將干燥預(yù)處理的PVDF溶于有機(jī)溶劑A，水浴加熱至65?80 °C，機(jī)械攪拌5?7h，然后加入引發(fā)劑，待引發(fā)劑溶解后緩慢加入烯酯，然后繼續(xù)反應(yīng)0.5?lh，再倒入去離子水中固化，固化后浸泡12h，在15 °C條件下真空干燥4?6h，粉碎至50?120目；
[0011]步驟二、然后加入到堿性溶液中，升溫至70?100°C，以250?350r/min的速度磁力攪拌I?2 h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，在1 5 °C條件下真空干燥4?6h，獲得親水PVDF;
[0012]步驟三、向有機(jī)溶劑A中加入絡(luò)合劑，緩慢加入氯化亞砜，然后以65?80°C恒溫水浴加熱，反應(yīng)30?60min，用真空栗將體系抽真空，使真空度為0.06?0.lMPa(除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物)得到酰氯化絡(luò)合劑；
[0013]步驟四、取步驟二制得的親水PVDF，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%?19%溶于有機(jī)溶劑A，然后加入步驟三制得的酰氯化絡(luò)合劑，以250?350r/min速度磁力攪拌，冰浴條件下緩慢加入縛酸劑，然后反應(yīng)4?6h，再用去離子水浸泡5?1h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂；
[0014]步驟五、取絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于有機(jī)溶劑A中，充分?jǐn)嚢?，加入添加劑，?5?80 °C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6?8h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65?80 °C靜置6?8h，制備成鑄膜液，鑄膜液涂覆到襯管表面，于去離子水中固化成膜，室溫晾干，得到絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜。
[0015]步驟一、步驟三和步驟五所述的有機(jī)溶劑A相同，均為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0016]步驟一PVDF為平均分子量為10?40，PVDF在有機(jī)溶劑A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%?20%。
[0017]步驟一所述烯脂為苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。
[0018]步驟一所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈，引發(fā)劑為總物質(zhì)質(zhì)量的0.1%?2%。
[0019]步驟一中烯酯與PVDF的質(zhì)量比為(0.4?I):1。
[0020]步驟二所述堿性溶液為氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH為7.5?9.5。
[0021]步驟三所述絡(luò)合劑為N-羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉，絡(luò)合劑用量為有機(jī)溶劑A質(zhì)量的15%?20 %。
[0022]步驟三中氯化亞砜與絡(luò)合劑的摩爾質(zhì)量比為(0.4?I):1。
[0023]步驟三中絡(luò)合劑與親水PVDF的質(zhì)量比為(0.5?I):1。
[0024]步驟四所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，酰氯化絡(luò)合劑與縛酸劑的質(zhì)量比為(0.4?I):1。
[0025]步驟五所述添加劑為聚乙二醇、氯化鋰或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加劑作為致孔劑使用，添加劑用量是鑄膜液總質(zhì)量的2%?9%。
[0026]本發(fā)明所述的一種PVDF吸附膜的制備及其去除水中重金屬的方法，PVDF進(jìn)行親水改性后，親水性有了極大的改善，提高了吸附膜的抗污染能力，初步測(cè)試接觸角達(dá)52°，不影響膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿能力，所制備的管式膜可以在不施加外界壓力的條件下，實(shí)現(xiàn)出水，節(jié)省了能量，出水水質(zhì)大大提高。
[0027]有機(jī)絡(luò)合劑可以很好的與水體中的重金屬離子作用，形成螯合物，結(jié)合穩(wěn)定，吸附能力強(qiáng)，酸性溶液中較易脫附，經(jīng)改性后，能夠很好地接枝到PVDF上，這種化學(xué)結(jié)合較普通的物理結(jié)合穩(wěn)定，不易發(fā)生脫落，可多次循環(huán)利用，以更好地分離富集水體中的重金屬離子。
[0028]改性PVDF接枝有機(jī)絡(luò)合劑，涂覆到襯管表面而制備的PVDF吸附膜，親水性有所提高，可以很好的與水分子進(jìn)行親和，增大滲透通量，且能高效、快速地去除水體中的重金屬離子，過(guò)濾掉水體中的大顆粒物質(zhì)及部分膠體等雜質(zhì)，同步實(shí)現(xiàn)吸附、過(guò)濾過(guò)程，PVDF和有機(jī)絡(luò)合劑價(jià)格相對(duì)便宜，且制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，可應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)，飲用水的處理等行業(yè)。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為共混改性前PVDF吸附膜表面結(jié)構(gòu)的SEM圖片；
[0030 ]圖2為共混改性后PVDF吸附膜表面結(jié)構(gòu)的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0031]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式中一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0032]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，65°C恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌5h，加入0.15g過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后逐滴加?.4g丁酸乙烯脂，滴加時(shí)長(zhǎng)為lOmin，反應(yīng)0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂，在105°C真空條件下干燥4h，產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至50目左右備用。
[0033]PVDF共混樹(shù)脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化I丐溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌Ih，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，產(chǎn)物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0034]絡(luò)合劑?；幚?取85gN，N-二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分?jǐn)嚢瑁蜏貤l件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應(yīng)30min。混合產(chǎn)物用真空栗進(jìn)行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物，得到酰氯化絡(luò)合劑。
[0035]PVDF與絡(luò)合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后向溶液中加?g酰氯化絡(luò)合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機(jī)制成粉末，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂。
[0036]鑄膜液配置:取1g絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分?jǐn)嚢?，加入I.9g聚乙二醇400,650C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0037]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡(luò)合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0038]對(duì)銅離子的有效吸附量達(dá)6.25mg/g，對(duì)汞離子的有效吸附量達(dá)8.46mg/g。
[0039]圖1、圖2是【具體實(shí)施方式】一的圖，圖1、圖2共同說(shuō)明PVDF在吸附改性前后膜表面孔結(jié)構(gòu)均勻、膜沒(méi)有出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，說(shuō)明改性前后沒(méi)有改變PVDF的優(yōu)良性質(zhì)。
[0040]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式中一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0041 ] PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，70°C恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌5.5h，加入0.15g過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后逐滴加?.4g 丁酸乙烯脂，滴加時(shí)長(zhǎng)為13min，反應(yīng)0.7h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂，在105°C真空條件下干燥4h，產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至50目左右備用。
[0042]PVDF共混樹(shù)脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化I丐溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌1.5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，產(chǎn)物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0043]絡(luò)合劑?；幚?取85gN，N-二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分?jǐn)嚢?，低溫條件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至70 0C，反應(yīng)35min?；旌袭a(chǎn)物用真空栗進(jìn)行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物，得到酰氯化絡(luò)合劑。
[0044]PVDF與絡(luò)合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后向溶液中加?g酰氯化絡(luò)合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應(yīng)4.5h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并浸泡6h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，105 °C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機(jī)制成粉末，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂。
[0045]鑄膜液配置:取1g絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁尤隝.9g聚乙二醇600,650C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0046]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡(luò)合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0047]對(duì)銅離子的有效吸附量達(dá)5.31mg/g，對(duì)汞離子的有效吸附量達(dá)7.92mg/g。
[0048]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式中一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0049]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，65°C恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌5h，加入0.15g過(guò)硫酸胺作為引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后逐滴加?.4g丙酸乙烯脂，滴加時(shí)長(zhǎng)為lOmin，反應(yīng)0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丙酸乙烯脂的共混樹(shù)脂，在105°C真空條件下干燥4h，產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至50目左右備用。
[0050]PVDF共混樹(shù)脂的水解:將PVDF與丙酸乙烯脂的共混樹(shù)脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化I丐溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌Ih，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，產(chǎn)物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0051 ] 絡(luò)合劑酰基化處理:取85gN，N_ 二甲基甲酰胺溶劑，加入16gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分?jǐn)嚢瑁蜏貤l件下，逐滴加入6.7g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應(yīng)30min?；旌袭a(chǎn)物用真空栗進(jìn)行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物，得到酰氯化絡(luò)合劑。
[0052]PVDF與絡(luò)合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，70°C恒溫充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后向溶液中加入Ilg酰氯化絡(luò)合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機(jī)制成粉末，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂。
[0053]鑄膜液配置:取1g絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于65gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁尤?.5g聚乙二醇400,65 0C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0054]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡(luò)合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0055]對(duì)銅離子的有效吸附量達(dá)5.79mg/g，對(duì)汞離子的有效吸附量達(dá)7.63mg/g。
[0056]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式中一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0057]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，75°C恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌5h，加入0.18g過(guò)氧化氫作為引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后逐滴加?.4g丁酸乙烯脂，滴加時(shí)長(zhǎng)為14min，反應(yīng)0.Sh后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂，在105°C真空條件下干燥4h，產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至70目左右備用。
[0058]PVDF共混樹(shù)脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化鈉溶液中，70°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌Ih，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，產(chǎn)物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0059]絡(luò)合劑酰基化處理:取85gN，N-二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分?jǐn)嚢瑁蜏貤l件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應(yīng)30min。混合產(chǎn)物用真空栗進(jìn)行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物，得到酰氯化絡(luò)合劑。
[0060]PVDF與絡(luò)合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，75°C恒溫充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笙蛉芤褐屑尤?4g酰氯化絡(luò)合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機(jī)制成粉末，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂。
[0061 ]鑄膜液配置:取1g絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于63gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁尤?g聚乙二醇400,65 0C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6.5h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65 0C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0062]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡(luò)合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0063]對(duì)銅離子的有效吸附量達(dá)7.42mg/g，對(duì)汞離子的有效吸附量達(dá)9.15mg/g。
[0064]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式中一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0065]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，65°C恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌5h，加入0.15g過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后逐滴加?.4g醋酸丙烯脂，滴加時(shí)長(zhǎng)為lOmin，反應(yīng)0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與醋酸丙烯脂的共混樹(shù)脂，在105°(:真空條件下干燥4h，產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至50目左右備用。
[0066]PVDF共混樹(shù)脂的水解:將PVDF與醋酸丙烯脂的共混樹(shù)脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氨水中，6 5 °C恒溫水浴加熱，2 50r/m i η磁力攪拌I h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，產(chǎn)物在105 °C真空條件下干燥4h，得到親水PVDF。
[0067]絡(luò)合劑酰基化處理:取85gN，N_ 二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分?jǐn)嚢瑁蜏貤l件下，逐滴加入Sg氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至65 °C，反應(yīng)45min?；旌袭a(chǎn)物用真空栗進(jìn)行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物，得到酰氯化絡(luò)合劑。
[0068]PVDF與絡(luò)合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笙蛉芤褐屑尤?g酰氯化絡(luò)合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應(yīng)5h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機(jī)制成粉末，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂。
[0069]鑄膜液配置:取1g絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁尤?.9g氯化鋰，65°C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌8h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65°C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0070]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡(luò)合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0071 ]對(duì)銅離子的有效吸附量達(dá)6.43mg/g，對(duì)汞離子的有效吸附量達(dá)7.87mg/g。
[0072]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式中一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法是由下述步驟完成的:
[0073]PVDF親水改性:取2IgPVDF溶于120.45gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，80°C恒溫水浴加熱，機(jī)械攪拌5h，加入0.15g過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后逐滴加?.4g丁酸乙烯脂，滴加時(shí)長(zhǎng)為lOmin，反應(yīng)0.5h后，將混合液倒入去離子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂，在105°C真空條件下干燥4h，產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎至50目左右備用。
[0074]PVDF共混樹(shù)脂的水解:將PVDF與丁酸乙烯脂的共混樹(shù)脂倒入燒杯中，加入pH值為7.5的氫氧化鉀溶液中，80°C恒溫水浴加熱，250r/min磁力攪拌1.5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，產(chǎn)物在105 °C真空條件下干燥4.5h，得到親水PVDF。
[0075]絡(luò)合劑酰基化處理:取85gN，N_ 二甲基甲酰胺溶劑，加入15gN_羥乙基乙二胺三乙酸，充分?jǐn)嚢?，低溫條件下，逐滴加入6.4g氯化亞砜，滴加完后水浴加熱升溫至80 0C，反應(yīng)50min。混合產(chǎn)物用真空栗進(jìn)行抽濾，真空度為0.06MPa，除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物，得到酰氯化絡(luò)合劑。
[0076]PVDF與絡(luò)合試劑接枝:取20g親水PVDF溶于125gN，N-二甲基甲酰胺溶劑中，65 °C恒溫充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后向溶液中加?5g酰氯化絡(luò)合劑，250r/min磁力攪拌，逐滴滴加吡啶，反應(yīng)5h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并浸泡5h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，105°C真空條件下干燥4h，最后用粉碎機(jī)制成粉末，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂。
[0077]鑄膜液配置:取1g絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于63gN，N_二甲基甲酰胺溶劑中，充分?jǐn)嚢?，加入I.9g聚乙二醇600，800C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中80 °C靜置8h，制備成鑄膜液。
[0078]將制備好的鑄膜液均勻涂覆在襯管表面，以去離子水為凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制備成具有絡(luò)合重金屬功能的PVDF吸附膜。
[0079]對(duì)銅離子的有效吸附量達(dá)8.34mg/g，對(duì)汞離子的有效吸附量達(dá)10.26mg/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于該制備方法是由下述步驟完成的: 步驟一、將干燥預(yù)處理的PVDF溶于有機(jī)溶劑A，水浴加熱至65?80°C，機(jī)械攪拌5?7h，然后加入引發(fā)劑，待引發(fā)劑溶解后緩慢加入烯酯，然后繼續(xù)反應(yīng)0.5?lh，再倒入去離子水中固化，固化后浸泡12h，在105°C條件下真空干燥4?6h，粉碎至50?120目； 步驟二、然后加入到堿性溶液中，升溫至70?100°C，以250?350r/min的速度磁力攪拌I?2h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，在105 °C條件下真空干燥4?6h，獲得親水PVDF; 步驟三、向有機(jī)溶劑A中加入絡(luò)合劑，緩慢加入氯化亞砜，然后以65?80 °C恒溫水浴加熱，反應(yīng)30?60min，用真空栗將體系抽真空，使真空度為0.06?0.1MPa(除去未反應(yīng)的氯化亞砜及副產(chǎn)物)得到酰氯化絡(luò)合劑； 步驟四、取步驟二制得的親水PVDF，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16 %?19 %溶于有機(jī)溶劑A，然后加入步驟三制得的酰氯化絡(luò)合劑，以250?350r/min速度磁力攪拌，冰浴條件下緩慢加入縛酸劑，然后反應(yīng)4?6h，再用去離子水浸泡5?1h，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾渣用去離子水洗至中性，得到絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂； 步驟五、取絡(luò)合劑接枝的PVDF樹(shù)脂，溶于有機(jī)溶劑A中，充分?jǐn)嚢?，加入添加劑，?5?80°C恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6?8h，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中65?80°C靜置6?8h，制備成鑄膜液，鑄膜液涂覆到襯管表面，于去離子水中固化成膜，室溫晾干，得到絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一、步驟三和步驟五所述的有機(jī)溶劑A相同，均為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一PVDF平均分子量為1?40萬(wàn)，PVDF在有機(jī)溶劑A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 %?20 %。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一所述烯脂為苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈，引發(fā)劑為總物質(zhì)質(zhì)量的0.1%?6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟一中烯酯與PVDF的質(zhì)量比為(0.4?I):1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟二所述堿性溶液為氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH為7.5?9.5。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟三所述絡(luò)合劑為N-羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉，絡(luò)合劑用量為有機(jī)溶劑A質(zhì)量的15%?20 %。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟三中氯化亞砜與絡(luò)合劑的摩爾質(zhì)量比為(0.4?1):1，絡(luò)合劑與親水PVDF的質(zhì)量比為(0.5?I):1 ο10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種絡(luò)合劑接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制備方法，其特征在于步驟四所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，酰氯化絡(luò)合劑與縛酸劑的質(zhì)量比為(0.4?I):1;步驟五所述添加劑為聚乙二醇、氯化鋰或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加劑作為致孔劑使用，添加劑用量是鑄膜液總質(zhì)量的2%?9%。
【文檔編號(hào)】C02F101/20GK106076286SQ201610423524
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日 公開(kāi)號(hào)201610423524.0, CN 106076286 A, CN 106076286A, CN 201610423524, CN-A-106076286, CN106076286 A, CN106076286A, CN201610423524, CN201610423524.0
【發(fā)明人】崔學(xué)軍, 王忠祥, 劉洪兵, 張瑛琪
【申請(qǐng)人】吉林市潤(rùn)成膜科技有限公司