本發(fā)明屬于液晶材料技術領域，具體涉及一種噻吩并[3,2-b]噻吩類液晶化合物及其組合物，主要用于液晶光調制器件。

背景技術：

液晶材料廣泛應用于顯示領域的同時，也可用于其他領域，如光學調制器、可變焦透鏡、紅外場景生成器等液晶光學器件領域。在這些光學應用中，對液晶器件的響應速度要求較高，更快的響應速度意味著更好的系統(tǒng)性能和光學效果。研究表明使用具有高雙折射的液晶材料有利于降低液晶器件的盒厚，從而有效提高響應速度。因此開發(fā)高雙折射率液晶材料成為研究熱點。

Wu S.T.課題組從聯(lián)系極化率和折射率關系的Vuks方程出發(fā)，得出液晶分子的雙折射率Δn主要取決于由不飽和鍵組成的共軛結構的長短，而液晶分子中柔性鏈主要影響清亮點和中間相出現(xiàn)的溫度范圍。高雙折射率液晶化合物大多包含電子云密度大、線性共軛程度高的雙鍵、炔鍵、苯環(huán)等結構，端基為極性基團，但強極性的末端基團又往往會導致較大的黏度及熔點，對液晶的混配相容性及響應速度產生不良的影響。研究發(fā)現(xiàn)異硫氰酸酯類液晶具有較高的雙折射率和適中的旋轉黏度，適合用來制作液晶光學器件。其中，聯(lián)苯和二苯乙炔類液晶材料具有良好的紫外穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，受到廣泛關注。例如，文獻Liquild Crystal，2006，33(6)：705-710，題名為“High figure-of-merit nematic mixtures based on totally unsaturated isothiocyanate liquid crystals”的論文報道了含有異硫氰基的二苯乙炔型液晶化合物，結構式如下：

化合物(2)和(3)的熱性能數據分別為Cr44SmK71SmE87I和Cr138Cr241(N17)I。通過對這類化合物的制備和性能研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)化合物(3)的雙折射率值為0.345?；衔?2)和(3)由于本身的π電子共軛體系仍不夠長，雙折射率值相對不是很大。由熱性能數據可以看出，化合物(2)只具有近晶相，應用于混合液晶配方容易誘導產生近晶相?；衔?3)的熔點較高，且為單變液晶，在低溫存儲下易析晶。

期刊Opto-Electron.Rev.,2007，15(1)，47-51，題名為“Low viscosity,high birefringence liquild crystalline compounds and mixtures”的論文也合成了含有異硫氰基的液晶材料，結構式如下所示：

其中，化合物(4)的液晶相變溫度為：Cr13.1I；化合物(5)的液晶相變溫度為：Cr49.0(N40.8)I，雙折射率Δn為0.29。在期刊液晶與顯示，2010，25(5)：622-625，題名為“含氟雙環(huán)NCS液晶的合成與性質研究”的文獻中公開了化合物(4)的雙折射率Δn為0.20。聯(lián)苯化合物(4)和二苯乙炔型化合物(5)的雙折射率均不高，難以滿足其在液晶光學器件中的應用要求。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服背景技術中存在的缺陷和不足，本發(fā)明提出一種基于噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)結構的異硫氰酸酯類液晶化合物以及包含該類化合物的液晶組合物。該液晶化合物具有較長的線性共軛長度、電子云密度大的特點，有利于形成穩(wěn)定的液晶相，并提高雙折射率；且異硫氰基材料中內部分子相互作用較弱，不易形成二聚物，粘度較低，適用于液晶光學器件領域。

為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明采取如下的技術解決方案：

一種噻吩并[3,2-b]噻吩類高雙折射率液晶化合物，結構通式如(1)所示：

其中R表示碳數為1～9的烷基、烷氧基或烯基；Z表示單鍵、烯鍵、炔鍵、酯鍵、二氟甲醚橋鍵中的任一種；(F)_x表示苯環(huán)上任意位置氟原子取代，x表示氟原子的取代個數，其取值為0～4。

根據本發(fā)明，其中優(yōu)選R為碳數2～5的直鏈烷基。

根據本發(fā)明，結構通式如(2)所示，所述x的取值為0～2。

根據本發(fā)明，結構通式如(3)所示，所述x的取值為0～2。

根據本發(fā)明，優(yōu)選的例子是：所述的噻吩并[3,2-b]噻吩類液晶化合物，具體結構式如下：

按照本發(fā)明的技術方案，一種噻吩并[3,2-b]噻吩類高雙折射率液晶化合物，采用如下路線制備：

第一步：中間體2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩的制備，反應式如下：

上述反應優(yōu)選的，將噻吩并[3,2-b]噻吩置于反應瓶中，用二氯甲烷溶解后，室溫下滴加1～1.5當量的烷基酰氯，滴完后分批加入2～2.5當量的無水三氯化鋁，室溫下反應1～3小時。產物經水洗，萃取，干燥，旋干溶劑后直接用于下一步反應。將上一步反應產物、水合肼、一縮二乙二醇、氫氧化鉀依次加入三口燒瓶中，攪拌均勻，劇烈回流反應2h后，加分水裝置，分水后升至200～210℃反應2～4小時，GC監(jiān)測反應。降溫，加水淬滅反應，用二氯甲烷萃取，后水洗至中性，旋干二氯甲烷，所得粗品用減壓蒸餾后得2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩。

第二步：中間體m2的合成：

(a)當Z為單鍵時，是將中間體2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩進行硼酸化，得到5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸，再和氟取代的對碘苯胺進行Suzuki偶聯(lián)，得到中間體m2。反應式為：

反應優(yōu)選的條件：

(1)氮氣保護下，在反應瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩，用干燥的四氫呋喃拌溶解完全，降溫至-80～-60℃，滴加1.0～1.5當量的正丁基鋰，滴完后保溫反應0.5～1小時后，加入1.0～1.5當量硼酸三異丙酯，滴畢后繼續(xù)反應0.5～1小時，自然回溫。經水解，萃取，重結晶后得到5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸。

(2)氮氣保護下，在反應瓶中加入2，6-二氟-4-碘苯胺、1.0～1.2當量的5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸，2～3當量的碳酸鉀或碳酸鈉、分別加入3～6體積當量的甲苯、乙醇和水，攪拌均勻，加入1％～5％當量的雙三苯基膦二氯化鈀，適量的四丁基溴化銨，置換氮氣3～5次后，回流反應4～6小時，GC監(jiān)測反應。反應液經萃取，重結晶后得到目標化合物m2。

(b)當Z為炔鍵時，是將中間體2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩進行溴化，得到2-溴-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩，與三甲基硅基乙炔先進行Sonogashira偶聯(lián)反應，再脫保護基，得到具有端炔基團的2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩，再次和氟取代的對碘苯胺進行Sonogashira偶聯(lián)反應，得到中間體m2。反應式為：

上述反應優(yōu)選的：

(1)避光條件下，在反應瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩，用10～20當量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解完全，降至0℃左右，滴加1～1.05當量N-溴代丁二酰亞胺(NBS)的DMF溶液，滴完后，保溫反應1～3小時，GC監(jiān)測反應。反應結束后，加水淬滅反應，萃取，水洗，干燥，重結晶后得到2-溴-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩。

(2)氮氣保護下，加入1當量的2-溴-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩，以三乙胺作為溶劑，加入1.1～1.6當量的三甲基硅基乙炔，以1％～4％當量的雙三苯基膦二氯化鈀和3％～5％當量的碘化亞酮為催化劑，再加上約3％當量的三苯基膦為助催化劑，回流反應4～6小時，反應產物經柱層析提純后得到1-(5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔。

(3)將上一步產物用無水乙醇溶解完全后，加入0.05～0.1當量氫氧化鉀，室溫反應0.5～1小時，經柱層析提純后得到2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩。

(4)氮氣保護下，將1當量的氟取代的對碘苯胺用適量三乙胺溶解完全后，加入3％～5％當量的碘化亞酮和三苯基膦，1％～4％當量的雙三苯基膦二氯化鈀，升溫至45℃左右，開始滴加1～1.2當量的2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩溶于三乙胺的溶液，滴畢后，保溫反應2～4小時，GC監(jiān)測反應。反應結束后，旋干溶劑，萃取，水洗，干燥，重結晶后得到目標化合物m2。

第三步：終產物I的合成：

中間體m2與硫光氣反應生成化合物I。反應優(yōu)選的條件：在反應瓶中加入1～3當量的碳酸鈣、加入水和氯仿溶解后，加入1～4當量的硫光氣，攪拌后，降溫至0℃以下，滴加中間體m2溶于氯仿的混合物溶液，加完后室溫反應，GC監(jiān)測反應。反應結束后，靜置分層，水層加入1％的稀鹽酸洗滌后用氯仿萃取，合并有機相，水洗至中性，干燥、過濾、旋蒸，所得粗品經柱層析純化、重結晶后得到目標產物。

本發(fā)明還提供一種高雙折射率液晶組合物，該組合物至少包含一種通式Ⅰ所示的液晶化合物，重量百分含量為1％～60％。

該組合物還可以包含有重量百分含量為0％～40％的通式Ⅱ所示化合物、0％～40％的通式Ⅲ所示化合物和0％～70％的通式Ⅳ所示化合物：

其中，R₁、R₂、R₃分別是碳原子數為1～7的烷基、碳原子數為1～7的烷氧基或碳原子數為1～5的氟代烷氧基中的一種；X₁～X₇分別是—H或—F。

上述液晶組合物優(yōu)選為：通式Ⅱ所示化合物為5％～25％，通式Ⅲ所示化合物為5％～28％，通式Ⅳ所示化合物為10％～37％。

本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明將具有高共軛富電子體系且為線性共平面結構的噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)引入液晶分子骨架中，化合物的光學各向異性大幅增加。本發(fā)明制備的含有噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)的異硫氰酸酯類液晶化合物，具有較高的雙折射率和較寬的液晶相范圍，用于液晶光學器件領域，在相同位相調制量需求下，可有效降低盒厚，從而顯著提高響應速度，適用于液晶自適應光學系統(tǒng)、可變焦透鏡、3D顯示等領域。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

下述實施例中所涉及的百分含量均為重量百分含量，溫度為℃，其他符號的具體意義及測試條件如下：

GC表示氣相色譜純度(％)，測試儀器：安捷倫公司的7820A型氣相色譜分析儀；

¹H-NMR表示核磁共振氫譜，測試儀器：Bruker公司的Advanced 500M Hz核磁共振儀；

GC-MS表示氣質聯(lián)用儀，測試儀器：安捷倫公司的7000C型氣質聯(lián)用儀；

液晶相溫度范圍測試方法：采用梅特勒-托利多公司的DSC1型差示掃描量熱儀，升溫速率5℃/min；

液晶材料雙折射率的測試方法：將其按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下的液晶單體雙折射率。

實施例1：2-(3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

具體結構式如下：

制備過程如下：

(1)步驟1：1-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)戊基-1-酮的合成

向裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗的2L三口燒瓶中，加入噻吩并[3,2-b]噻吩(100.0g，0.713mol)和1L二氯甲烷，充分攪拌溶解后，室溫下開始滴加正戊酰氯(130.6g，1.084mol)，滴完后分批加入無水三氯化鋁(142.6g，1.70mol)，繼續(xù)反應2h后，TLC監(jiān)控反應，反應結束后，用冰水混合物淬滅反應，二氯甲烷萃取，飽和碳酸氫鈉溶液洗，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，得紫紅色油狀液。GC含量為93.7％，其后未進行純化直接用于下一步反應。

(2)步驟2：2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成

取上一步反應產物(208.0g)、水合肼(198.9g，23.69mol)、1.2L一縮二乙二醇、氫氧化鉀(208.0g，3.71mol)加入安裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的2L三口燒瓶中，攪拌均勻，劇烈回流反應2h后，加分水裝置，分水后升至210℃反應2h，GC監(jiān)測反應。降溫，加水淬滅反應，用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，飽和氯化銨洗，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾旋干，得深棕色油狀液體。將粗品用油泵減壓蒸餾后，得無色液體78.6g。GC純度99.2％，兩步總收率65％。

(3)步驟3：5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸的合成

氮氣保護下，在反應瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩(30.0g，0.143mol)和干燥的四氫呋喃240mL，攪拌溶解完全后，將反應體系降溫至-78℃，緩慢滴加正丁基84mL(2.5mol/L，0.21mol)，-78℃保溫反應1h后，滴加事先冷凍好的硼酸三異丙酯(39.5g，0.21mol)，滴畢后繼續(xù)反應1h，自然回溫至室溫。加入10％的稀鹽酸至體系呈酸性，攪拌水解后用正庚烷萃取兩次，合并有機相，水洗至中性，減壓旋干，正庚烷重結晶得白色固體24.7g，收率68％。

(4)步驟4：2,6-二氟-4-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯胺的合成

氮氣保護下，在反應瓶中加入5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸(6.0g，0.0236mol)、2，6-二氟-4-碘苯胺(5.1g，0.02mol)、碳酸鉀(8.3g，0.06mol)、四丁基溴化胺(0.64g，0.002mol)、甲苯40mL、乙醇40mL、水40mL，攪拌均勻，加入雙三苯基膦二氯化鈀(0.42g，0.6mmol)，回流反應4h，GC監(jiān)測反應。反應結束后，降溫，反應液用甲苯萃取兩次，合并有機相，水洗至中性，減壓旋干，用正庚烷和甲苯的混合溶劑進行重結晶，得灰白色固體4.2g，GC純度98.8％，收率62％。

(5)步驟5：2-(3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成

在反應瓶中加入碳酸鈣(1.4g，0.014mol)、水20mL、氯仿60mL，降溫至0℃，加入硫光氣(2.1g，0.018mol)，攪拌片刻，在0℃～5℃條件下，滴加2,6-二氟-4-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯胺(3.0g，0.0089mol)和10mL氯仿的混合溶液，滴完后室溫反應2h，GC監(jiān)測反應。反應結束后靜置分層，水層加入1％的稀鹽酸洗滌后用氯仿萃取，合并有機相，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓旋干得粗品。將粗品以以正庚烷：甲苯＝9:1(V:V))為洗脫劑進行柱層析純化，再用正庚烷進行重結晶，得淡黃色晶體2.5g，GC純度99.2％，收率75％。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：δ7.413(s，1H)，7.154～7.193(m，2H)，6.948(s，1H)，2.873～2.903(t，2H，J＝7.5Hz)，1.700～1.760(m，2H)，1.342～1.382(m，4H)，0.897～0.925(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：379.0(46)，322.0(100)，289.9(8)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-(3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變特征溫度，結果為：Cr79.47S_A129.89N135.28I。該化合物具有液晶相溫度范圍達55.81℃，具有較寬的液晶相溫度范圍。將單體按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.3520。該化合物具有高雙折射率的特點。

實施例2：2-(3-氟-4-異硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

采用2-氟-4-碘苯胺替代實施例1步驟(4)中的2,6-二氟-4-碘苯胺，同樣的方法合成出2-(3-氟-4-異硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.411(s，1H)，7.355～7.381(dd，1H，J₁＝2Hz，J₂＝11Hz)，7.317～7.338(dd，1H，J₁＝2Hz，J₂＝8.5Hz)，7.163～7.195(t，1H，J＝8Hz)，6.945(s，1H)，2.870～2.900(t，2H，J＝7.5Hz)，1.678～1.760(m，2H)，1.342～1.410(m，4H)，0.896～0.925(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：360.9(43)，303.9(100)，271.9(7)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-(3-氟-4-異硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變特征溫度，結果為：Cr 100.67S167.24I。將單體按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.4120，證明該化合物具有雙折射高的優(yōu)點。

實施例3：2-(3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

采用丁酰氯替代實施例1步驟(1)中的戊酰氯，以2,6-二氟-4-碘苯胺為原料，按照實施例1同樣方法合成出2-(3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.411(s，1H)，7.153～7.191(m，2H)，6.947(s，1H)，2.881～2.911(t，2H，J＝7.5Hz)，1.683～1.743(m，2H)，1.389～1.464(m，2H)，0.940～0.969(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：365.0(49)，322.0(100)，289.9(8)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-(3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變特征溫度，結果為：Cr73.53S_A124.68N129.02I。將單體按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.3440。

實施例4：2-(3-氟-4-異硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

采用丁酰氯替代實施例1步驟(1)中的戊酰氯，以2-氟-4-碘苯胺為原料，按照實施例1同樣方法合成出2-(3-氟-4-異硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.402(s，1H)，7.348～7.373(dd，1H，J₁＝2Hz，J₂＝10.5Hz)，7.310～7.329(dd，1H，J₁＝1.5Hz，J₂＝8.5Hz)，7.155～7.187(t，1H，J＝8Hz)，6.941(s，1H)，2.877～2.907(t，2H，J＝7.5Hz)，1.681～1.742(m，2H)，1.389～1.463(m，2H)，0.939～0.968(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：346.9(46)，303.9(100)，271.9(7)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-(3-氟-4-異硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變特征溫度，結果為：Cr117.03S 167.24I。將單體按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.3990，該化合物具有高雙折射率的優(yōu)點。

實施例5：2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

具體結構式如下：

制備過程如下：

(1)步驟1：1-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)戊基-1-酮的合成

實驗過程同實施例1中步驟(1)。

(2)步驟2：2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成

實驗過程同實施例1中步驟(2)。

(3)步驟3：2-溴-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

避光條件下，向裝有機械攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的三口圓底燒瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩(15.0g，0.071mol)，用280mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解完全，將至0℃左右，開始緩慢滴加N-溴代丁二酰亞胺(NBS，13.0g，0.73mol)溶于120mL的DMF溶液，滴完后，保溫反應2h，GC監(jiān)測反應。反應結束后，加水淬滅反應，二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，旋干得粗品。用乙醇重結晶得淡黃色晶狀固體18.0g。GC純度98.6％，收率87％。

(4)步驟4：1-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔的合成：

氮氣保護下，在反應瓶中加入2-溴-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩(17.0g，0.059mol)、260mL三乙胺、攪拌全溶，加入三苯基膦(0.47g，1.78mmol)、碘化亞酮(0.34g，1.78mmol)三甲基硅基乙炔(9.4g，0.096mol)、雙三苯基膦二氯化鈀(1.7g，2.42mmol)，回流反應，TLC監(jiān)測至無原料剩余，停止反應并降至室溫。過濾，濾液減壓旋干，得到黑色液體，加入水，甲苯萃取兩次，合并有機相，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，旋干。用正庚烷為洗脫劑，進行柱層析純化，旋干后得黃色液體22.0g，即為1-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔。GC純度95.2％，收率大于100％(濕重，含有溶劑)。

(5)步驟5：2-乙炔基-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

氮氣保護下，將上一步所得22.0g的1-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔加入反應瓶中，用100mL無水乙醇溶解完全，加入氫氧化鉀(0.4g，7.1mmol)，室溫攪拌反應2h，GC監(jiān)測反應進程。反應結束后，旋干溶劑，加入水，甲苯萃取兩次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，旋干，以正庚烷為洗脫劑進行柱層析純化，旋干后得淡黃色油狀液體12.5g，GC純度97.6％，收率90％。

(6)步驟6：2-氟-4-((5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙炔基)苯胺的合成：

氮氣保護下，在反應瓶中依次加入2-氟-4-碘苯胺(4.0g，0.017mol)、碘化亞酮(0.1g，0.5mmol)、三苯基膦(0.14g，0.5mmol)，用150mL三乙胺攪拌溶解完全，加入二(三苯基)二氯化鈀(0.46g，0.65mmol)，待反應體系溫度升至40℃左右，開始滴加2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩(4.5g，0.019mol)，滴完后，保溫反應4～6h，GC監(jiān)測反應。反應停止后，旋干溶劑，加入水、甲苯萃取兩次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，旋干，正庚烷和甲苯混合溶劑重結晶，得灰白色晶體4.7g，GC純度96.3％，收率81％。

(7)步驟7：2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成

在反應瓶中加入碳酸鈣(2.1g，0.021mol)、水25mL、氯仿50mL，降溫至0℃，加入硫光氣(3.0g，0.026mol)，攪拌片刻，在0℃～5℃條件下，滴加2-氟-4-((5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-乙炔基)苯胺(4.5g，0.013mol)和15mL氯仿的混合溶液，滴完后室溫反應2h，GC監(jiān)測反應。反應結束后，靜置分層，水層加入1％的稀鹽酸洗滌后用氯仿萃取，合并有機相，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓旋干得粗品，以正庚烷與甲苯混合溶劑作為洗脫劑，進行柱層析純化，正庚烷重結晶，干燥后得到淡黃色晶體3.9g，GC純度99.1％，收率78％。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.373(s，1H)，7.275～7.298(dd，1H，J₁＝1.5Hz，J₂＝10Hz)，7.238～7.255(d，1H，J＝8.5Hz)，7.130～7.162(t，1H，J＝8Hz)，6.913(s，1H)，2.874～2.904(t，2H，J＝7.5Hz)，1.696～1.755(m，2H)，1.325～1.413(m，4H)，0.896～0.924(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：384.9(53)，327.9(100)，295.9(8)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變溫度，結果為：Cr 84.56N125.46I。該化合物的液晶相溫度范圍達40.9℃，具有較寬的液晶相溫度范圍。將其按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.4600。證明該化合物還具有高雙折射率的優(yōu)點。

實施例6：2-((3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

采用2,6-二氟-4-碘苯胺分別替代實施例5步驟(6)中的2-氟-4-碘苯胺，按照與實施例5同樣的方法合成出2-((3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.383(s，1H)，7.071～7.108(m，2H)，6.914(s，1H)，2.874～2.905(t，2H，J＝7.5Hz)，1.695～1.755(m，2H)，1.339～1.406(m，4H)，0.896～0.924(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：402.9(51)，345.9(100)，313.9(7)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-((3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變溫度，結果為：Cr 80.80N100.05 I。將其按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.4180。證明該化合物具有高雙折射率的優(yōu)點。

實施例7：2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

采用丁酰氯替代實施例5中的戊酰氯，按照與實施例5同樣的方法合成出2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.374(s，1H)，6.915(s，1H)，7.276～7.299(dd，1H，J₁＝1.5Hz，J₂＝10Hz)，7.239(s，1H)，7.132～7.163(t，1H，J＝7.5Hz)，2.884～2.914(t，2H，J＝7.5Hz)，1.680～1.740(m，2H)，1.385～1.463(m，2H)，0.938～0.968(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：370.9(55)，327.9(100)，295.9(8)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變溫度，結果為：Cr 96.48 N112.23 I。將其按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.4560。證明該化合物具有高雙折射率的優(yōu)點。

實施例8：2-((3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：

采用丁酰氯替代實施例5中的戊酰氯，以2,6-二氟-4-碘苯胺為原料，按照與實施例5同樣的方法合成出2-((3-氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

結構鑒定：¹H NMR(δ，CDCl₃)：7.384(s，1H)，6.916(s，1H)，7.073～7.111(m，2H)，2.885～2.914(t，2H，J＝7.5Hz)，1.679～1.740(m，2H)，1.387～1.461(m，2H)，0.938～0.968(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：389.0(59)，346.0(100)，313.9(9)。

以上結構鑒定數據表明所合成出的化合物確實是2-((3,5-二氟-4-異硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。

用DSC以5℃/min的升溫速率測試其液晶相變溫度，結果為：Cr 73.76N87.34I。將其按照10％的質量比例溶于基礎配方中測試折光率，外推得25℃，589nm下雙折射率Δn＝0.4010，該化合物具有高雙折射率的優(yōu)點。

實施例9：

含有實施例5結構和實施例6結構的液晶組合物(見表1)，包括如下成分：其中“％”表示“質量百分比”，實施例中測定特性如下所示：T_ni：液晶組合物的清亮點；Δn：25℃，589nm下雙折射率各向異性。

表1：實施例9的組合物及性能

實施例10：

含有實施例5～6、實施例8結構的液晶組合物，如表2所示。

表2：實施例10組合物及性能

對比例1：

期刊Opto-Electron.Rev.,2007，15(1)，47-51，題名為“Low viscosity,high birefringence liquild crystalline compounds and mixtures”的論文公開了如下所示的結構化合物：

其相變溫度為:Cr13.1I。在期刊液晶與顯示，2010，25(5)：622-625，題名為“含氟雙環(huán)NCS液晶的合成與性質研究”的論文中報道了其雙折射率Δn＝0.20。

本發(fā)明實施例1化合物：

其液晶相變溫度為Cr79.47S_A129.89N135.28I，雙折射率Δn＝0.3520，Δn增加了76％?？梢钥闯?，本實施例用噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)替代苯環(huán)，有效延長了分子的共軛體系，化合物的雙折射率得到明顯提高。

對比例2：

期刊Opto-Electron.Rev.,2007，15(1)，47-51，題名為“Low viscosity,high birefringence liquild crystalline compounds and mixtures”的論文公開了如下所示的結構化合物:

其液晶相變溫度為：Cr49.0(N40.8)I，雙折射率Δn為0.29。

本發(fā)明實施例5化合物：

其液晶相變溫度為：Cr 84.56N125.46I，雙折射率Δn＝0.4600。本發(fā)明實施例5的化合物液晶相溫度范圍為40.9℃，具有相對較寬的液晶相區(qū)間。同時，該化合物具有較高的雙折射率，相比對比例2的化合物，雙折射率提高了58％。

對比例3：

期刊Liquild Crystal，2006，33(6)：705-710，題名為“High figure-of-merit nematic mixtures based on totally unsaturated isothiocyanate liquid crystals”的論文的論文中公開了如下所示的結構化合物：

其相變溫度為：Cr138Cr241(N17)I。通過自制和性能研究，發(fā)現(xiàn)該化合物的雙折射率Δn＝0.345。

本發(fā)明實施例7化合物：

其液晶相變溫度為：Cr 96.48N112.23I，雙折射率Δn＝0.4560，化合物的熔點比對比例3化合物有明顯下降，雙折射率比對比例2化合物增加了32％，進一步證明了用噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)替代苯環(huán)后，可以有效延長分子的π電子共軛體系，從而提高化合物的雙折射率。

對比例4：

含有對比實施例5和對比實施例6結構的液晶組合物，如表3所示。

表3：對比例4組合物及性能

比較表1和表3的性能數據發(fā)現(xiàn)：相同的體系，添加實施例5和實施例6的化合物形成的組合物，其雙折射更大、清亮點更高。

對比例5：

含有對比實施例5～6、對比實施例8結構的液晶組合物，如表4所示：

表4：對比例5組合物及性能

比較表2和表4的性能數據發(fā)現(xiàn)：相同的體系，由實施例5～6和實施例8的化合物形成的組合物，其雙折射率和清亮點都得到明顯提高。