本發(fā)明涉及Ziegler-Natta催化劑組分及其催化劑，主要涉及將聚碳酸酯聚醚類化合物作為內(nèi)給電子體制備催化劑，用于Alpha-烯烴聚合。

技術(shù)背景：

眾所周知，MgCl₂載體型Ziegler-Natta催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的一種重要催化劑，Ziegler-Natta催化劑從第一代發(fā)展到目前的高效載體型催化體系，內(nèi)給電子體起了關(guān)鍵性的作用。因此，尋找理想的給電子體化合物一直是Ziegler-Natta催化劑合成研究的熱點。

迄今為止,世界上大多數(shù)烯烴聚合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)裝置使用的主要是第四代丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑,該類催化劑是以鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)為內(nèi)給電子體(CN85100997A、CN1034736C、US6306996B1)。但是由于DIBP和DNBP是典型的塑化劑，該類化合物已經(jīng)被大量實驗證明對人體有害(The Journal of Transdisciplinary Environmental Studies,2005,4(3):1602-2297)，隨著世界各國對健康安全以及綠色環(huán)保意識的重視程度不斷提高,開發(fā)非鄰苯二甲酸酯類化合物內(nèi)給電子體已成為研發(fā)的重點,多種非鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)給電子體化合物的催化劑不斷被開發(fā)。

Basell公司報道了1-醚-3-酮型內(nèi)給電子體(CN102834420)，與鄰苯二甲酸酯類催化劑相比，以該類化合物為內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑活性略高，等規(guī)定向性相近，但由于該化合物結(jié)構(gòu)中含有芳香稠環(huán)，因而可能對人體存在潛在危害。Basell公司和陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司公開了一類分子結(jié)構(gòu)中既有醚類基團又含有酯類基團的醚醇酯類內(nèi)給電子體(WO2012175425，US20100974322，US20100974667)，所得催化劑活性較高，但由于處于研發(fā)階段，化合物合成成本較高，尚未形成完整技術(shù)。張學(xué)全等采用聚醚二芳香酯類化合物為內(nèi)給電子體(CN1986576A)，將該類化合物作為內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時得到的聚丙烯分子量分布較寬。Sami Pirinen等，以聚乙二醇和聚四氫呋喃等聚醚類化合物為內(nèi)給電子體(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 398(2015)177–183),將該類化合物作為內(nèi)給電子體制備的催化劑用于乙烯均聚及乙烯與1-己烯共聚時催化活性較高，但均未見將其用于1-丁烯聚合的報道。李化毅等報道了一種較大體積位阻的碳酸酯類小分子化合物(CN104403028A)，將其與硅烷類外給電子體組成復(fù)合外給電子體，進行丙烯聚合，能夠?qū)酆线^程中溫度進行調(diào)節(jié)實現(xiàn)平穩(wěn)聚合目的，但沒有以小分子碳酸酯類化合物作為內(nèi)給電子制備催化劑，用于Alpha-烯烴聚合。而聚碳酸酯聚醚類化合物，分子結(jié)構(gòu)中既含有碳酸酯單元又含有醚鍵，與至今使用的內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)明顯不同，迄今為止，尚未見探討研究聚碳酸酯聚醚類化合物作為內(nèi)給電子體對于催化劑性能影響，以及將此應(yīng)用于Alpha-烯烴聚合的報道。且聚碳酸酯聚醚類內(nèi)給電子體既可以采用CO₂與環(huán)氧化物共聚制備，不僅可充分利用溫室氣體CO₂，而且能耗低。又可以通過環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合制備，制備方法簡單。將此類化合物用作內(nèi)給電子體，制得的催化劑活性高，聚合物等規(guī)度較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明目的為針對當前技術(shù)中存在的不足，提供一種Alpha-烯烴聚合反應(yīng)用的固體催化劑。該催化劑主要涉及將聚醚聚碳酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體用于制備Alpha-烯烴催化劑，制得的催化劑活性高，聚合物等規(guī)度較高。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種用于Alpha-烯烴聚合的固體催化劑，其特征為催化劑的組成包括：主催化劑、助催化劑和外給電子體；

其中，主催化劑的組成包括鹵化鎂、鹵化鈦和內(nèi)給電子體；其中，組成配比為鈦元素的質(zhì)量為主催化劑質(zhì)量的2.0％～10％，鎂元素質(zhì)量為主催化劑質(zhì)量的10％～30％，鹵素質(zhì)量含量為主催化劑質(zhì)量的50％～80％，內(nèi)給電子體摩爾數(shù)為鹵化鎂的摩爾數(shù)的0.1％～10％；

所述的內(nèi)給電子體為具有下列結(jié)構(gòu)通式的化合物；

其中，m、n均為整數(shù)，且m，n的取值相同或不同，均為1～30；R₁，R₂為氫、烷基或酰基；R₃，R₄彼此相同或者不同，為C₂-C₁₀的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或者氫；R₅，R₆為亞甲基；

所述的助催化劑為烷基鋁；

所述的外給電子體為硅烷類、醚類化合物或者其混合物；

催化劑組成配比為：助催化劑摩爾比：主催化劑＝1000～50∶1；助催化劑：外給電子體＝0.1～40∶1，其中，主催化劑的摩爾量以鈦原子摩爾量計，助催化劑的摩爾量以鋁原子摩爾量計；

所述的鹵化物中的鹵素為氯、溴或碘。

所述的內(nèi)給電子體中，優(yōu)選為R₁和R₂為氫，乙基，乙?；虮郊柞；?；R₃和R₄為氫、甲基、乙基、氯甲基或環(huán)己基。

所述的烷基鋁助催化劑優(yōu)選為三乙基鋁或三異丁基鋁。

所述的外給電子體為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基正丁基醚、甲基環(huán)戊基醚、苯甲醚、芐基甲基醚、二異丙醚和二苯醚中的一種或多種。

所述的主催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)取鹵化鎂醇合物加入到-30℃～-10℃的鹵化鈦中，其中，1mol鹵化鎂對應(yīng)加入2.2～220mol鹵化鈦，攪拌下1-3小時內(nèi)加完；

(2)升溫至80℃～150℃，保溫1～4小時；

(3)靜置，抽出上層清液，待溫度降至室溫，該溫度下向反應(yīng)器中加入與步驟(1)同樣量的鹵化鈦進行二次載鈦；

(4)升溫至50℃～100℃，加入聚碳酸酯聚醚類化合物做內(nèi)給電子體，保溫反應(yīng)2～3小時，摩爾比為聚碳酸酯聚醚類化合物：鎂＝0.001～0.50:1；

(5)升溫至100℃～160℃，反應(yīng)1～5小時；

(6)靜置，抽濾出上層清液，洗滌，真空干燥，最后得到主催化劑。

所述的用于Alpha-烯烴聚合的固體催化劑的應(yīng)用方法，為以下兩種方法之一，

方法一，常壓聚合，包括以下步驟：將反應(yīng)器用氬氣抽排后，向其充入Alpha-烯烴氣體，并保持Alpha-烯烴氣體壓力為0.1MP，然后依次加入正己烷、助催化劑、外給電子體及和主催化劑，0℃-60℃下反應(yīng)1-6h，反應(yīng)結(jié)束后烘干，得到聚合物；

其中，摩爾比助催化劑：主催化劑＝1000～50：1；助催化劑：外給電子體＝0.1～40：1，其中，主催化劑的摩爾量以鈦原子摩爾量計，助催化劑的摩爾量以鋁原子摩爾量計；正己烷加入體積為反應(yīng)器體積的0.1～0.4倍；主催化劑濃度為0.05mg～0.8mg/ml正己烷，所述的Alpha-烯烴為丙烯或1-丁烯；

或者，方法二，高壓聚合，包括以下步驟：將高壓反應(yīng)釜內(nèi)干燥，再經(jīng)氮氣，Alpha-烯烴充分置換后，依次加入助催化劑、外給電子體、主催化劑及液態(tài)Alpha-烯烴，0℃-60℃下反應(yīng)1-6h，反應(yīng)結(jié)束后烘干，得到聚合產(chǎn)物。

其中，Alpha-烯烴加入質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為6000～30000：1，助催化劑摩爾比：主催化劑＝1000～50：1；助催化劑：外給電子體＝0.1～40：1，其中，主催化劑的摩爾量以鈦原子摩爾量計，助催化劑的摩爾量以鋁原子摩爾量計；所述的Alpha-烯烴為1-丁烯或丙烯，當為丁烯時，釜內(nèi)初始壓力為0.3-0.6MP；當為丙烯時，釜內(nèi)初始壓力為1.0-2.0MP。

本發(fā)明的有益效果為：將聚醚聚碳酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體用于制備Ziegler-Natta催化劑，用于Alpha-烯烴聚合。首先聚醚聚碳酸酯類化合物既可以采用CO₂與環(huán)氧化物共聚制備不僅能耗較低，而且可充分利用溫室氣體CO₂，又可以通過環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合制得，制備方法簡單。其次，與鄰苯二甲酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體制備的催化劑相比，此類化合物作為一種非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體，制備的催化劑不含對人體有害的增塑劑成分。與同樣為非鄰苯二甲酸酯類催化劑聚醚類內(nèi)給電子體(比較例1活性：544.3g/gCat等規(guī)度：84.6％)相比制得的催化劑活性高，聚合物等規(guī)度較高(實施例1活性：754.6g/gCat等規(guī)度：96.4％)。

具體實施方式

給出以下實施例以便更好地說明本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明使用的內(nèi)給電子體種類的制備方法為公知材料，

具體使用的物質(zhì)見表1，其中，m、n均為整數(shù)，且m，n的取值相同或不同，均為1～30。

表1

實施例1

(一)、催化組分的制備

(1)500ml五口瓶抽真空、通氬氣置換3次，加入100ml TiCl₄(911.9mmol)，冰鹽浴降溫到-30℃～-20℃，將MgCl₂.2.5C₂H₅OH成型載體7.8g(MgCl₂含量為37.1mmol)通過支口瓶緩慢加入到五口瓶中，2h內(nèi)加完。

(2)升溫到80℃，保溫2h，

(3)靜置20min后除去上層液體，此時體系溫度基本為室溫，該溫度下加入100ml(911.9mmol)TiCl₄進行二次載鈦。

(4)升溫到90℃，加入0.25mmol內(nèi)給電子體IED-1，保溫反應(yīng)2h。升溫至140℃，反應(yīng)1.5h。

(5)體系靜置20min，抽出上層清液，此時溫度降至40℃左右，進行洗滌：加入100ml甲苯體系程序升溫，在85℃下攪拌0.5h，靜置20min，抽出上層清液。重復(fù)甲苯洗滌2～3次，再用正己烷于50℃下洗滌4-5次，將催化劑進行真空干燥得到主催化劑。

所得催化劑中鈦元素質(zhì)量為主催化劑的6.9％，氯元素的質(zhì)量為主催化劑質(zhì)量的63.3％，鎂元素質(zhì)量為主催化劑質(zhì)量的15.5％。內(nèi)給電子體摩爾數(shù)為氯化鎂摩爾數(shù)的0.5％。(鈦元素含量用紫外分光光度計測量，氯，鎂含量用滴定法測得，內(nèi)給電子體用液相色譜測得。)

(二)、丁烯聚合實驗

實施例1制備的催化劑進行常壓丁烯聚合實驗。具體步驟如下：250ml三口瓶經(jīng)經(jīng)氬氣抽排3次，體系充滿1-丁烯氣體，依次加入50ml正己烷(正己烷體積為反應(yīng)器體積的0.2倍)，3ml(3mmol)三乙基鋁，2ml(0.1mmol)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。10.0mg主催化劑(濃度為0.2mg/ml正己烷)，在30℃下反應(yīng)2h。100ml酸化乙醇終止反應(yīng)，聚合物于45℃真空干燥箱進行干燥24h。得到聚1-丁烯7.546g,活性為754.6PB/gCat，經(jīng)沸騰乙醚抽提48h不溶物含量為96.4％。

比較例1

將實施例1中IED-1替換為聚丙二醇(PPG-3000)催化劑制備條件和1-丁烯聚合條件同實施例1

實施例2-20

在與實施例1相同的催化劑制備條件和聚合條件下，依次置換不同的聚碳酸酯聚醚類化合物做內(nèi)給電子體催化劑，結(jié)果如表2所示。

表2

實施例21-28

催化劑制備過程同實施例1，只是改變了內(nèi)電子體種類。1-丁烯在2L高壓釜中進行本體聚合。釜內(nèi)經(jīng)過充分干燥，再經(jīng)氮氣，丁烯充分置換后，依次加入3ml(3mmol)三乙基鋁，2ml(0.1mmol)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。10.0mg主催化劑，液態(tài)丁烯150g，迅速升溫至35℃，在35℃下聚合2h。聚合結(jié)果如表3。

比較例2將實施例1中IED-1替換為聚丙二醇(PPG-3000)催化劑制備條件和丁烯聚合條件同實施例21-28

表3

(三)、丙烯聚合實驗

實施例29-36

催化劑制備過程同實施例1，只是改變了內(nèi)電子體種類。丙烯聚合在2L高壓釜中進行本體聚合。釜內(nèi)經(jīng)過充分干燥，再經(jīng)氮氣，丙烯充分置換后，依次加入3ml(3mmol)三乙基鋁，2ml(0.1mmol)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。10.0mg主催化劑，液態(tài)丙烯200g，迅速升溫至40℃，在40℃下聚合2h。聚合物等規(guī)度為經(jīng)沸騰正庚烷抽提后，庚烷不溶物剩余百分含量。聚合結(jié)果如表4。

比較例3

將實施例1中IED-1替換為聚丙二醇(PPG-3000)催化劑制備條件和丙烯聚合條件同實施例29-36

表4

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。