本發(fā)明屬于環(huán)氧化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種相轉(zhuǎn)移催化合成環(huán)氧氯丙烷的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的基礎(chǔ)化工原料和有機(jī)合成中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、離子交換樹(shù)脂等。

環(huán)氧氯丙烷主要是由相應(yīng)的二氯丙醇與堿經(jīng)皂化反應(yīng)而制得。皂化反應(yīng)是一快速反應(yīng)，且得到的產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷不穩(wěn)定。為提高產(chǎn)品收率，目前工業(yè)上廣泛采用的生產(chǎn)方法是用較稀的燒堿水溶液或石灰乳液，在塔式反應(yīng)器(即所謂的皂化塔)中進(jìn)行皂化反應(yīng)，在塔釜通入水蒸汽直接加熱汽提生成的環(huán)氧氯丙烷，使產(chǎn)品從塔頂蒸出。但這樣的生產(chǎn)方法造成大量的含鹽廢水。

傳統(tǒng)的生化法不能處理這類高含鹽、有機(jī)氯廢水，因?yàn)楫?dāng)含鹽高于1.5％時(shí)，就會(huì)使微生物失活。近幾十年來(lái)人們一直在致力于研究耐高鹽的菌株，但發(fā)現(xiàn)在鹽濃度波動(dòng)沖擊下，菌膠團(tuán)會(huì)發(fā)生解體，COD去除效率明顯下降，甚至?xí)霈F(xiàn)出水COD高于進(jìn)水COD,而且長(zhǎng)時(shí)間難以恢復(fù)。所以對(duì)高含鹽廢水至今仍沒(méi)有很好的生化處理方法。

在環(huán)保要求越來(lái)越高、監(jiān)管措施越來(lái)越嚴(yán)厲的情況下,企業(yè)開(kāi)始采用多效蒸發(fā)(三效或五效蒸發(fā)),將高含鹽廢水濃縮結(jié)晶而脫鹽。但是多效蒸發(fā)的方法存在的問(wèn)題是能耗高，造成產(chǎn)品成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)背景技術(shù)部分提到的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種相轉(zhuǎn)移催化合成環(huán)氧氯丙烷的方法：

將二氯丙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑、粉狀堿混合后預(yù)熱并進(jìn)行皂化反應(yīng)，

其中，二氯丙醇可以以市售產(chǎn)品的形式加入，該市售產(chǎn)品中二氯丙醇的重量含量為85～98％，其他物質(zhì)為水和氯化氫，且氯化氫的重量含量為1～5％；

相轉(zhuǎn)移催化劑為分子量650～2000的醚類化合物，如壬基酚聚氧乙烯醚(分子量約650)、月桂醇聚氧乙烯醚(分子量約1100)、十八醇聚氧乙烯醚(分子量約1180)、聚乙二醇(分子量約2000)，

此外，相轉(zhuǎn)移催化劑也可以為氯代季銨鹽，如芐基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨等；

粉狀堿是生石灰、熟石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等，粉體堿的粒度越細(xì)越好，優(yōu)選150目～600目；

其中，二氯丙醇相對(duì)粉狀堿過(guò)量，即二氯丙醇與熟石灰(或生石灰)的用量摩爾比為3～6:1(化學(xué)計(jì)量摩爾比應(yīng)為2:1)；二氯丙醇與氫氧化鈉(或氫氧化鉀、或氫氧化鋰)的用量摩爾比為1.5～3:1(化學(xué)計(jì)量摩爾比應(yīng)為1:1)，

相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯丙醇的重量比為0.005～0.01:1；

二氯丙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑、粉狀堿三者的混合溫度為35～50℃，混合時(shí)間為20～60秒；

混合后采取間接蒸汽加熱方式進(jìn)行預(yù)熱，使混合物溫度達(dá)到50～85℃后進(jìn)行皂化反應(yīng)。

作為優(yōu)選：本發(fā)明采用附圖1中的裝置實(shí)現(xiàn)上述相轉(zhuǎn)移催化合成環(huán)氧氯丙烷：

在反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中，將二氯丙醇和相轉(zhuǎn)移催化劑與通過(guò)粉狀堿進(jìn)料泵(2)輸入的粉狀堿混合后，用預(yù)熱器進(jìn)料泵(3)輸送至預(yù)熱器(4)，預(yù)熱后的物料與皂化反應(yīng)液混合后進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5)進(jìn)行皂化反應(yīng)(如果是在皂化反應(yīng)塔(5)中沒(méi)有皂化反應(yīng)液的情況下，直接將二氯丙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑、粉狀堿的混合物輸送進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5))，

其中，皂化反應(yīng)液是通過(guò)反應(yīng)液循環(huán)泵(6)從皂化反應(yīng)塔(5)中抽出，再送入反應(yīng)液加熱器(7)，再與來(lái)自預(yù)熱器(4)的物料混合；

皂化反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷與水及時(shí)從皂化反應(yīng)塔(5)頂被蒸出，經(jīng)產(chǎn)品冷凝器(8)冷凝后進(jìn)入分流罐(9)，得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品；皂化反應(yīng)塔(5)中副產(chǎn)的鹽與催化劑及未轉(zhuǎn)化的原料一并通過(guò)釜液出料泵(10)送入鹽分離器(11)，從鹽分離器固-液分離得到固體粉狀鹽，而分離出的液體物料循環(huán)回反應(yīng)物預(yù)混釜(1)繼續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)含鹽廢水排放，達(dá)到節(jié)能減排目的，

其中，預(yù)熱器(4)為管殼式，采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程，物料出口溫度為50～85℃，

反應(yīng)液加熱器(7)為管殼式，采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程，物料出口溫度為90～125℃，

皂化反應(yīng)塔(5)精餾段的分離構(gòu)件可以是填料，也可以是塔板；提餾段的分離構(gòu)件采用塔板，皂化反應(yīng)塔(5)頂部操作壓力為-0.8～0.0大氣壓(表壓)，相應(yīng)的塔頂操作溫度由相平衡確定，

鹽分離器可以是離心式分離機(jī)，也可以是板框式壓濾機(jī)。

本發(fā)明的有益效果在于：用粉狀堿與過(guò)量二氯丙醇進(jìn)行皂化反應(yīng)，產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷及水從反應(yīng)塔頂蒸出，從而不產(chǎn)生含鹽皂化廢水；因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中無(wú)外加溶劑，不會(huì)因溶劑的共沸作用而使產(chǎn)品純度下降，且不會(huì)因溶劑損耗帶來(lái)“三廢”問(wèn)題；因?yàn)榉磻?yīng)中二氯丙醇過(guò)量，過(guò)量的二氯丙醇既作為反應(yīng)物又作為反應(yīng)介質(zhì)，堿可以被完全反應(yīng)掉，并且使用液態(tài)的醚類催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的離子型催化劑，使所生成的鹽以固體形式分離回收，不含堿、純度高，達(dá)到使環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程無(wú)含鹽廢水排放的目的。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中相轉(zhuǎn)移催化皂化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝的流程圖，其中，1—反應(yīng)物預(yù)混釜、2—粉狀堿進(jìn)料泵、3—預(yù)熱器進(jìn)料泵、4—預(yù)熱器、5—皂化反應(yīng)塔、6—反應(yīng)液循環(huán)泵、7—加熱器、8—產(chǎn)品冷凝器、9—分流罐、10—釜液出料泵、11—鹽分離器。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

參照附圖1的流程，在反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中，將二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇98％，氯化氫1％，水1％)和相轉(zhuǎn)移催化劑壬基酚聚氧乙烯醚(分子量650)與通過(guò)粉狀堿進(jìn)料泵(2)輸入的58kg/h粉狀氫氧化鉀(150目)混合，控制進(jìn)料流速，使反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中二氯丙醇與氫氧化鉀摩爾比為1.5:1，壬基酚聚氧乙烯醚與二氯丙醇的重量比為0.005:1，并控制預(yù)混釜內(nèi)物料平均停留時(shí)間為20秒、混合溫度為35℃，

上述物料經(jīng)混合后用預(yù)熱器進(jìn)料泵(3)輸送至預(yù)熱器(4)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，預(yù)熱至50℃后的物料與皂化反應(yīng)液混合后進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5)進(jìn)行皂化反應(yīng)，其中，皂化反應(yīng)液是通過(guò)反應(yīng)液循環(huán)泵(6)從皂化反應(yīng)塔(5)中抽出，再送入反應(yīng)液加熱器(7)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，將皂化反應(yīng)液加熱至90℃，再與來(lái)自預(yù)熱器(4)的物料混合；

皂化反應(yīng)塔(5)精餾段的分離構(gòu)件是不銹鋼絲網(wǎng)填料，提餾段的分離構(gòu)件是柵格式塔板，皂化反應(yīng)塔(5)頂部操作壓力為-0.8大氣壓(表壓)，塔頂操作溫度由相平衡控制；

皂化反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷與水及時(shí)從皂化反應(yīng)塔(5)頂被蒸出，經(jīng)產(chǎn)品冷凝器(8)冷凝后進(jìn)入分流罐(9)，得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品107.7Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷82.9％、水17.1％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率96.6％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))，進(jìn)一步精餾脫水后，得到產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷的純度為99.97％；

皂化反應(yīng)塔(5)中副產(chǎn)的鹽與催化劑及未轉(zhuǎn)化的原料一并通過(guò)釜液出料泵(10)送入鹽分離器(11)，從鹽分離器固-液分離得到固體氯化鉀80.5Kg/h(含量95.6％)，而分離出的液體物料循環(huán)回反應(yīng)物預(yù)混釜(1)繼續(xù)反應(yīng)。

實(shí)施例2

參照附圖1的流程，在反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中，將二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇98％，氯化氫1％，水1％)和相轉(zhuǎn)移催化劑十八醇聚氧乙烯醚(分子量1180)與通過(guò)粉狀堿進(jìn)料泵(2)輸入的41.5kg/h粉狀氫氧化鈉(250目)混合，控制進(jìn)料流速，使反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中二氯丙醇與氫氧化鈉摩爾比為2:1，十八醇聚氧乙烯醚與二氯丙醇的重量比為0.006:1，并控制預(yù)混釜內(nèi)物料平均停留時(shí)間為30秒、混合溫度為35℃，

上述物料經(jīng)混合后用預(yù)熱器進(jìn)料泵(3)輸送至預(yù)熱器(4)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，預(yù)熱至60℃后的物料與皂化反應(yīng)液混合后進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5)進(jìn)行皂化反應(yīng)，其中，皂化反應(yīng)液是通過(guò)反應(yīng)液循環(huán)泵(6)從皂化反應(yīng)塔(5)中抽出，再送入反應(yīng)液加熱器(7)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，將皂化反應(yīng)液加熱至90℃，再與來(lái)自預(yù)熱器(4)的物料混合；

皂化反應(yīng)塔(5)精餾段的分離構(gòu)件是不銹鋼絲網(wǎng)填料，提餾段的分離構(gòu)件是柵格式塔板，皂化反應(yīng)塔(5)頂部操作壓力為-0.4大氣壓(表壓)，塔頂操作溫度由相平衡控制；

皂化反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷與水及時(shí)從皂化反應(yīng)塔(5)頂被蒸出，經(jīng)產(chǎn)品冷凝器(8)冷凝后進(jìn)入分流罐(9)，得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品107.1Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷82.7％、水17.3％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率95.8％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))，進(jìn)一步精餾脫水后，得到產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷的純度為99.99％；

皂化反應(yīng)塔(5)中副產(chǎn)的鹽與催化劑及未轉(zhuǎn)化的原料一并通過(guò)釜液出料泵(10)送入鹽分離器(11)，從鹽分離器固-液分離得到固體氯化鈉62.5Kg/h(含量96.8％)，而分離出的液體物料循環(huán)回反應(yīng)物預(yù)混釜(1)繼續(xù)反應(yīng)。

實(shí)施例3

參照附圖1的流程，在反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中，將二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇98％，氯化氫1％，水1％)和相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇(分子量2000)與通過(guò)粉狀堿進(jìn)料泵(2)輸入的24.8kg/h粉狀氫氧化鋰(350目)混合，控制進(jìn)料流速，使反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中二氯丙醇與氫氧化鋰摩爾比為3:1，聚乙二醇與二氯丙醇的重量比為0.01:1，并控制預(yù)混釜內(nèi)物料平均停留時(shí)間為40秒、混合溫度為40℃，

上述物料經(jīng)混合后用預(yù)熱器進(jìn)料泵(3)輸送至預(yù)熱器(4)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，預(yù)熱至70℃后的物料與皂化反應(yīng)液混合后進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5)進(jìn)行皂化反應(yīng)，其中，皂化反應(yīng)液是通過(guò)反應(yīng)液循環(huán)泵(6)從皂化反應(yīng)塔(5)中抽出，再送入反應(yīng)液加熱器(7)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，將皂化反應(yīng)液加熱至110℃，再與來(lái)自預(yù)熱器(4)的物料混合；

皂化反應(yīng)塔(5)精餾段的分離構(gòu)件是不銹鋼絲網(wǎng)填料，提餾段的分離構(gòu)件是柵格式塔板，皂化反應(yīng)塔(5)頂部操作壓力為-0.3大氣壓(表壓)，塔頂操作溫度由相平衡控制；

皂化反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷與水及時(shí)從皂化反應(yīng)塔(5)頂被蒸出，經(jīng)產(chǎn)品冷凝器(8)冷凝后進(jìn)入分流罐(9)，得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品107Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷82.6％、水17.4％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率95.6％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))，進(jìn)一步精餾脫水后，得到產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷的純度為99.99％；

皂化反應(yīng)塔(5)中副產(chǎn)的鹽與催化劑及未轉(zhuǎn)化的原料一并通過(guò)釜液出料泵(10)送入鹽分離器(11)，從鹽分離器固-液分離得到固體氯化鋰45.6Kg/h(含量96.4％)，而分離出的液體物料循環(huán)回反應(yīng)物預(yù)混釜(1)繼續(xù)反應(yīng)。

實(shí)施例4

參照附圖1的流程，在反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中，將二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇90％，氯化氫5％，水5％)和相轉(zhuǎn)移催化劑月桂醇聚氧乙烯醚(分子量1100)與通過(guò)粉狀堿進(jìn)料泵(2)輸入的42kg/h粉狀熟石灰(500目，重量含量95％)混合，控制進(jìn)料流速，使反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中二氯丙醇與熟石灰摩爾比為3:1，月桂醇聚氧乙烯醚與二氯丙醇的重量比為0.008:1，并控制預(yù)混釜內(nèi)物料平均停留時(shí)間為50秒、混合溫度為45℃，

上述物料經(jīng)混合后用預(yù)熱器進(jìn)料泵(3)輸送至預(yù)熱器(4)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，預(yù)熱至80℃后的物料與皂化反應(yīng)液混合后進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5)進(jìn)行皂化反應(yīng)，其中，皂化反應(yīng)液是通過(guò)反應(yīng)液循環(huán)泵(6)從皂化反應(yīng)塔(5)中抽出，再送入反應(yīng)液加熱器(7)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，將皂化反應(yīng)液加熱至115℃，再與來(lái)自預(yù)熱器(4)的物料混合；

皂化反應(yīng)塔(5)精餾段的分離構(gòu)件是不銹鋼絲網(wǎng)填料，提餾段的分離構(gòu)件是篩孔式塔板，皂化反應(yīng)塔(5)頂部操作壓力為-0.2大氣壓(表壓)，塔頂操作溫度由相平衡控制；

皂化反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷與水及時(shí)從皂化反應(yīng)塔(5)頂被蒸出，經(jīng)產(chǎn)品冷凝器(8)冷凝后進(jìn)入分流罐(9)，得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品90.2Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷99.8％、水0.2％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率97.3％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))；

皂化反應(yīng)塔(5)中副產(chǎn)的鹽與催化劑及未轉(zhuǎn)化的原料一并通過(guò)釜液出料泵(10)送入鹽分離器(11)，從鹽分離器固-液分離得到水合氯化鈣的固體87.5Kg/h(其中水合氯化鈣(CaCl₂·2.4H₂O)含量94.9％)，而分離出的液體物料循環(huán)回反應(yīng)物預(yù)混釜(1)繼續(xù)反應(yīng)。

實(shí)施例5

參照附圖1的流程，在反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中，將二氯丙醇(重量組成：二氯丙醇85％，氯化氫5％，水10％)和相轉(zhuǎn)移催化劑月桂醇聚氧乙烯醚(分子量1100)與通過(guò)粉狀堿進(jìn)料泵(2)輸入的36.4kg/h粉狀生石灰(600目)混合，控制進(jìn)料流速，使反應(yīng)物預(yù)混釜(1)中二氯丙醇與生石灰摩爾比為6:1，月桂醇聚氧乙烯醚與二氯丙醇的重量比為0.007:1，并控制預(yù)混釜內(nèi)物料平均停留時(shí)間為60秒、混合溫度為50℃，

上述物料經(jīng)混合后用預(yù)熱器進(jìn)料泵(3)輸送至預(yù)熱器(4)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，預(yù)熱至85℃后的物料與皂化反應(yīng)液混合后進(jìn)入皂化反應(yīng)塔(5)進(jìn)行皂化反應(yīng)，其中，皂化反應(yīng)液是通過(guò)反應(yīng)液循環(huán)泵(6)從皂化反應(yīng)塔(5)中抽出，再送入反應(yīng)液加熱器(7)(采取間接蒸汽加熱，即物料走管程，水蒸汽走殼程)，將皂化反應(yīng)液加熱至125℃，再與來(lái)自預(yù)熱器(4)的物料混合；

皂化反應(yīng)塔(5)精餾段的分離構(gòu)件是不銹鋼絲網(wǎng)填料，提餾段的分離構(gòu)件是篩孔式塔板，皂化反應(yīng)塔(5)頂部操作壓力為-0.0大氣壓(表壓)，塔頂操作溫度由相平衡控制；

皂化反應(yīng)生成的環(huán)氧氯丙烷與水及時(shí)從皂化反應(yīng)塔(5)頂被蒸出，經(jīng)產(chǎn)品冷凝器(8)冷凝后進(jìn)入分流罐(9)，得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品89.9Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷99.9％、水0.1％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率96.1％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))；

皂化反應(yīng)塔(5)中副產(chǎn)的鹽與催化劑及未轉(zhuǎn)化的原料一并通過(guò)釜液出料泵(10)送入鹽分離器(11)，從鹽分離器固-液分離得到水合氯化鈣的固體95.6Kg/h(其中水合氯化鈣(CaCl₂·2.9H₂O)含量96.9％)，而分離出的液體物料循環(huán)回反應(yīng)物預(yù)混釜(1)繼續(xù)反應(yīng)。

對(duì)比實(shí)施例1

其余操作同實(shí)施例1，僅將相轉(zhuǎn)移催化劑“壬基酚聚氧乙烯醚(分子量650)”替換為等質(zhì)量的十二烷基二甲基芐基氯化銨：

經(jīng)過(guò)分流罐(9)后得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品88.6Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷83％、水17％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率93.4％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))。

對(duì)比實(shí)施例2

其余操作同實(shí)施例1，僅將相轉(zhuǎn)移催化劑“十八醇聚氧乙烯醚(分子量1180)”替換為等質(zhì)量的四丁基氯化銨：

經(jīng)過(guò)分流罐(9)后得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品87.8Kg/h(其含環(huán)氧氯丙烷82.5％、水17.5％)，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品收率94.2％(產(chǎn)品中純的環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于原料中純的二氯丙醇的摩爾百分?jǐn)?shù))。