本發(fā)明涉及一種基于多肽的客體適應(yīng)性的銅-肽多孔配位聚合物及其制備方法，屬于配位化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔配位聚合物是一類由過(guò)渡金屬離子或金屬簇通過(guò)分子組裝以及晶體工程方法得到的配位聚合物材料，其具有結(jié)構(gòu)上的長(zhǎng)程有序性和永久孔道，部分多孔配位聚合物還具有結(jié)構(gòu)上的可變性，即材料的結(jié)構(gòu)能夠響應(yīng)外界的刺激(客體分子、酸堿度、溫度及光照等)發(fā)生材料結(jié)構(gòu)和功能的改變。其中，材料的客體分子響應(yīng)性在氣體吸附、分子識(shí)別和分子傳感等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

合理的設(shè)計(jì)材料的客體分子響應(yīng)性，能夠?qū)崿F(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)變。通過(guò)某些手段，將材料結(jié)構(gòu)上的改變轉(zhuǎn)化成光、聲或者電信號(hào)，甚至將合適的多孔配位聚合物材料集成到電路中，環(huán)境中的組分的改變能夠引起多孔配位聚合物結(jié)構(gòu)上的變化，進(jìn)而產(chǎn)生電信號(hào)或者其他信號(hào)的變化，實(shí)現(xiàn)分子識(shí)別以及分子傳感等功能。

將一些具有特定功能的材料與金屬離子進(jìn)行合理絡(luò)合，能夠創(chuàng)造出多功能響應(yīng)性材料。某些生物學(xué)材料比如氨基酸、多肽甚至核苷酸等，由于具有多種功能性、手性、多樣的金屬結(jié)合位點(diǎn)吸引了多孔配位聚合物研究者的目光。目前，以生物學(xué)材料為配體的多孔配位聚合物合成已經(jīng)取得了成功的嘗試，其中的部分材料具有與軟晶體材料相似的性能---結(jié)構(gòu)可變性。相較于傳統(tǒng)的軟晶體材料，多肽材料合成的多孔配位聚合物具有更加吸引人的優(yōu)勢(shì)：一，多肽側(cè)鏈易于修飾，可進(jìn)行特定功能化；二，可以改變多肽序列從而達(dá)到調(diào)控多孔配位聚合物功能的目的；三，氨基酸的手性被成功的引入到多孔材料中，使其在氣體的選擇性吸附與儲(chǔ)存、手性催化、物質(zhì)檢測(cè)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

開發(fā)多功能的響應(yīng)性多孔配位聚合物，需要找到適合的合成方法和手段。傳統(tǒng)的多孔配位聚合物合成方法主要有溶劑熱法、微波法、電化學(xué)法、超聲法等，但這些方法或多或少地存在著操作復(fù)雜、耗能大、成本高等缺點(diǎn)。抱持著以更加綠色簡(jiǎn)便的方法合成具有優(yōu)異的應(yīng)用性能的多孔配位聚合物的理念，我們對(duì)多孔配位聚合物傳統(tǒng)合成方法做了改進(jìn)，成功開發(fā)出一種基于多肽的客體適應(yīng)性的銅-肽多孔配位聚合物。本發(fā)明所制備的配位聚合物以多肽為配體，具有客體分子響應(yīng)性，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的空白；本發(fā)明所述的方法省時(shí)節(jié)能，符合進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。通過(guò)對(duì)所合成材料的氣體吸附效果，客體響應(yīng)性能以及電子傳導(dǎo)能力等性質(zhì)的研究，我們發(fā)現(xiàn)材料具有優(yōu)異的性能，有望應(yīng)用于氣體識(shí)別和選擇、手性催化、電學(xué)材料以及分子傳感器等諸多領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明的提供了一種基于多肽的客體適應(yīng)性的銅-肽多孔配位聚合物及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種銅-肽多孔配位聚合物，化學(xué)式為CuGX，其中，GX為甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)、甘氨酸-丙氨酸(Gly-Ala)、甘氨酸-絲氨酸(Gly-Ser)中的一種；其晶體屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，

本發(fā)明提供的一種制備銅-肽多孔配位聚合物的方法，包括以下步驟：

1)將銅鹽和多肽配體分別溶于溶劑A中，超聲至溶液澄清透明，分別得到銅鹽溶液和多肽配體溶液；

2)將銅鹽溶液加入多肽配體溶液中，然后加入氫氧化鈉水溶液，超聲分散均勻，得到反應(yīng)液；其中，銅鹽和多肽配體的摩爾比為1:2～4，多肽配體和氫氧化鈉的摩爾比是1：0.8～1.2；

3)將反應(yīng)液密封后置于搖床中，勻速震蕩30分鐘；

4)得到的藍(lán)色粉末用溶劑B洗滌3-5次，即得到銅-肽多孔配位聚合物；

所述的多肽配體為中的一種；

所述的溶劑A為甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種；

所述的溶劑B為N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。

所述的銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或幾種。

步驟3)中，搖床的震蕩頻率為200-400rpm/分鐘。

優(yōu)選地：多肽配體在反應(yīng)液中的濃度為0.01～0.05mol/L。

本發(fā)明提供的另一種制備銅-肽多孔配位聚合物的方法，包括以下步驟：

將銅鹽和多肽配體一同溶解在溶劑C中，超聲至溶液呈澄清透明狀；然后加入NaOH水溶液，手搖分散均勻；以2℃/min的速度勻速升溫至95-105℃，2h后，以0.5℃/min的速度勻速降至室溫；得到的藍(lán)色粉末使用溶劑D置換3-5次，即得到銅-肽多孔配位聚合物；

其中，銅鹽中Cu²⁺和多肽配體的摩爾比為1:2～4，多肽配體和氫氧化鈉的摩爾比是1：0.8～1.2；

所述的多肽配體為中的一種；

所述的溶劑C為甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種；

所述的溶劑D為N,N-二甲基甲酰胺或甲醇；

所述的銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或幾種。

上述銅-肽多孔配位聚合物在氣體識(shí)別和選擇、手性催化、電學(xué)材料、分子傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1)本發(fā)明所述的銅-肽多孔配位聚合物的制備方法，克服了傳統(tǒng)合成方法的操作復(fù)雜、耗能大、成本高等缺點(diǎn)，具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)節(jié)能、綠色環(huán)保、可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；

2)本發(fā)明所制備的銅-肽多孔配位聚合物，創(chuàng)造性地以多肽為配體，賦予所制備的銅-肽多孔配位聚合物以生物材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)相關(guān)研究的空白；

3)本發(fā)明所制備的銅-肽多孔配位聚合物，具有骨架可變的特性，可根據(jù)客體分子的結(jié)構(gòu)，調(diào)整自身的骨架結(jié)構(gòu)，(當(dāng)客體分子存在時(shí)，該多孔配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2₁，β＝100.115°；當(dāng)排除客體分子時(shí)，該多孔配合物晶體屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，)這一特性在氣體的選擇性吸附與儲(chǔ)存、手性催化、物質(zhì)檢測(cè)等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為合成樣品銅-肽多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變PXRD圖。

圖2為合成樣品銅-肽多孔配位聚合物的SEM圖。

圖3為合成樣品銅-肽多孔配位聚合物的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL乙醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.05mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均勻后將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。并沒(méi)有得到藍(lán)色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物呈糊狀。

實(shí)施例2

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均勻后將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)率為31％，產(chǎn)物結(jié)晶度高。

實(shí)施例3

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.07mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均勻后將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)率約為23％，產(chǎn)物結(jié)晶度較高。

實(shí)施例4

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均勻后將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)物較少，產(chǎn)率約為15％，產(chǎn)物結(jié)晶度差。

實(shí)施例5

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.09mL 1mol/L的NaOH水溶液，混合后的溶液出現(xiàn)混濁，將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。得到的粉末顏色比之前有所加深，產(chǎn)物較少，產(chǎn)率約為11％，產(chǎn)物結(jié)晶度差。

實(shí)施例6

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.10mL 1mol/L的NaOH水溶液，混合后的溶液出現(xiàn)明顯沉淀，將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。得到絮狀物，并不是所需要的產(chǎn)物。

實(shí)施例7

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和10mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均勻后將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。并沒(méi)有得到所期望的產(chǎn)物。

實(shí)施例8

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和12mg甘氨酸-蘇氨酸(Gly-Thr)多肽配體分別溶解在1.5mL甲醇中，超聲10分鐘，溶液呈澄清透明狀，即得到銅鹽溶液和甘氨酸-蘇氨酸溶液；將銅鹽溶液加入到甘氨酸-蘇氨酸溶液中，然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，分散均勻后將密封的試劑瓶置于以200-400rpm/分鐘頻率震蕩的搖床中，勻速震蕩30分鐘。得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)率為29％，產(chǎn)物結(jié)晶度高。

實(shí)施例9

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸溶解在3mL甲醇中，超聲10分鐘；然后加入0.06mL 1mol/L的NaOH水溶液，手搖分散均勻；以2℃/min的速度勻速升溫至105℃，2h后，以0.5℃/min的速度勻速降溫至室溫；得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)率為32％，產(chǎn)物結(jié)晶度高。

實(shí)施例10

將6mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和9mg甘氨酸-蘇氨酸溶解在3mL乙醇中，超聲10分鐘；然后加入0.05mL 1mol/L的NaOH水溶液，手搖分散均勻；以2℃/min的速度勻速升溫至105℃，2h后，以0.5℃/min的速度勻速降溫至室溫；并沒(méi)有得到藍(lán)色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物呈糊狀。實(shí)施例11

將8mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和13mg甘氨酸-蘇氨酸溶解在3mL甲醇中，超聲10分鐘；然后加入0.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，手搖分散均勻；以2℃/min的速度勻速升溫至95℃，2h后，以0.5℃/min的速度勻速降溫至室溫；得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)物較少，產(chǎn)率約為15％，產(chǎn)物結(jié)晶度差。

實(shí)施例12

將11mg Cu(NO₃)₂·3H₂O和15mg甘氨酸-蘇氨酸溶解在3mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超聲10分鐘；然后加入0.08mL 1mol/L的NaOH水溶液，手搖分散均勻；以2℃/min的速度勻速升溫至105℃，2h后，以0.5℃/min的速度勻速降溫至室溫；得到的藍(lán)色粉末使用有機(jī)溶劑置換3-5次即得銅-肽多孔配位聚合物，產(chǎn)率為21％，產(chǎn)物結(jié)晶度高。

以上實(shí)施例中所采用的Cu(NO₃)₂·3H₂O可由氯化銅或硫酸銅代替，多肽配體也可選擇甘氨酸-丙氨酸(Gly-Ala)以及甘氨酸-絲氨酸(Gly-Ser)。

性能測(cè)試：對(duì)制備的銅-肽多孔配位聚合物材料進(jìn)行分析。

(一)銅-肽多孔配位聚合物材料的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

客體分子以水分子為例：稱取測(cè)試所需量的晶體粉末于4mL試劑瓶中，用泡沫固定試劑瓶于100mL燒杯中，在燒杯中倒入去離子水30mL，封口膜封住燒杯。此裝置放置72h，使水分子充分?jǐn)U散到晶體中。采用Rigaku Smartlab(9kW)型號(hào)X射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的銅-肽多孔配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中操作條件為：銅靶Kα1，步長(zhǎng)0.01度，掃描速度1度/分鐘。當(dāng)客體分子存在時(shí)，該多孔配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2₁，β＝100.115°；當(dāng)排除客體分子時(shí)，該多孔配合物晶體屬于正交晶系，空間群為P2₁2₁2₁，

(二)銅-肽多孔配位聚合物材料的SEM圖

采用掃描隧道顯微鏡(Zeiss Sigma FESEM)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的銅-肽多孔配位聚合物進(jìn)行晶體的表面形貌表征，測(cè)試條件為：真空度4*10^-5以下，測(cè)試電壓5kV，結(jié)果見圖2。

(三)銅-肽多孔配位聚合物材料的TEM圖

采用JEOL-2100型號(hào)透射電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的銅-肽多孔配位聚合物進(jìn)行晶體的形貌結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試測(cè)試條件為：高壓200kV，結(jié)果見圖3。

本說(shuō)明書中應(yīng)用了具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了闡述，只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上可能在實(shí)施過(guò)程中會(huì)有改變之處。因此，本說(shuō)明書記載的內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。