本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂低聚物回收利用的方法，更具體的是涉及一種用聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂低聚物合成聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)樹脂，是制備高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕和比重輕的對位芳綸纖維以及具有高耐磨性、高分散性的芳綸漿粕的原料。將PPTA樹脂溶解在濃硫酸中形成的液晶態(tài)紡絲液，經(jīng)過干噴-濕紡的紡絲方法制成比強(qiáng)度是鋼絲5-6倍、比模量是鋼絲2-3倍、耐350℃高溫的對位芳綸纖維。主要商品有杜邦的Kevlar、帝人的Twaron等，廣泛用于航天航空、交通通訊、化工等行業(yè)。PPTA樹脂的性能直接決定纖維的性能，要紡制高強(qiáng)度、高模量的PPTA纖維，PPTA的聚合物的比濃粘度必須在5.0dl/g以上，分子量越高則紡出的PPTA纖維的性能越好。

制備PPTA樹脂常用的方法是低溫溶液縮聚法，即將單體對苯二甲酰氯(TPC)和對苯二胺(PPDA)溶解在非質(zhì)子極性溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)等酰胺型溶劑中，在溫和的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。但是，后來人們發(fā)現(xiàn)HMPA有致癌作用，且回收上有難度，工業(yè)上改用比較安全的酰胺-鹽溶劑體系。由于NMP溶解性能比HMPA要差一些，因此可通過加入助溶劑氯化鈣、氯化鋰來增加其溶解性，現(xiàn)在NMP/CaCl₂溶劑體系在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。

按照現(xiàn)有工藝生產(chǎn)1噸PPTA樹脂產(chǎn)生0.05噸PPTA低聚物，目前PPTA低聚物的處理方式主要為填埋和焚燒。PPTA作為性能穩(wěn)定的纖維原料通過填埋方式處理很難降解；此外，PPTA分子中含有氮元素，焚燒過程會產(chǎn)生氮氧化物。因此，PPTA低聚物現(xiàn)有的處理方式存在環(huán)境污染、成本高等不足。

基于現(xiàn)有PPTA低聚物處理方式存在的不足，發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)PPTA低聚物生成的原因，主要是反應(yīng)過程中微量水的存在使得對苯二甲酰氯部分水解，生成對苯二甲酸單酰氯形成封端基，從而降低了PPTA分子量生成低聚物。因此，本發(fā)明以PPTA低聚物作為原料之一進(jìn)行聚合制備PPTA樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種PPTA低聚物制備PPTA樹脂的方法，該方法具有操作簡單，對反應(yīng)設(shè)備的要求比較低，反應(yīng)穩(wěn)定，分子量大且分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的是在于提供一種用PPTA低聚物制備PPTA樹脂的方法。包括：將PPTA低聚物用光氣進(jìn)行預(yù)處理(見反應(yīng)式1)，處理后PPTA低聚物與對苯二胺和對苯二甲酰氯反應(yīng)制備得到PPTA樹脂(見反應(yīng)式2)，對苯二胺和對苯二甲酰氯的投料摩爾比為1:0.9～1.1，優(yōu)選1:1.01。所述制備工藝包括以下步驟：

反應(yīng)式1

反應(yīng)式2

(1)將光氣溶解在溶劑中，配置成光氣溶液；

(2)在反應(yīng)器中加入溶劑和PPTA低聚物，配置成一定濃度的懸浮液，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，將懸浮液升溫、滴加一定量光氣溶液保溫反應(yīng)，反應(yīng)畢通氮?dú)獯祾唧w系中剩余的光氣，將PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫；

(3)將預(yù)處理后的PPTA低聚物懸浮液、對苯二胺及對苯二甲酰氯分別投入含有助溶劑的溶劑體系中，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)制得預(yù)聚體；

(4)將理論量剩余的對苯二甲酰氯和溶劑配成溶液與步驟(3)制備的預(yù)聚體泵入螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得PPTA樹脂；

(5)將步驟(4)所得PPTA樹脂經(jīng)水洗滌、過濾、烘干得到PPTA樹脂。

本發(fā)明步驟(1)中所述光氣可以為單光氣、雙光氣、三光氣中的一種或多種，優(yōu)選三光氣；所述溶劑可以為苯、氯化苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選二甲苯；所述光氣溶液濃度為5～60％，優(yōu)選20～30％；光氣溶液配制溫度為0～50℃，優(yōu)選10～20℃。

本發(fā)明步驟(2)中所述溶劑、PPTA低聚物的含水小于200ppm，優(yōu)選小于100ppm；溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺中的一種或多種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮；PPTA低聚物懸浮液濃度為10～80％，優(yōu)選40～50％；PPTA低聚物懸浮液與光氣溶液反應(yīng)溫度為30～90℃，優(yōu)選50～60℃；光氣溶液滴加量為PPTA低聚物懸浮液重量的3～10％，優(yōu)選4～6％；保溫反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。

本發(fā)明步驟(3)中所述的處理后PPTA低聚物懸浮液用量為對苯二胺重量的5～20％，優(yōu)選10～15％；對苯二甲酰氯用量為其總重量的25～99％，優(yōu)選50～60％；溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺中的一種或多種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮；助溶劑可以為堿金屬或堿土金屬的氯化物例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰中的一種或多種，優(yōu)選氯化鈣；溶劑體系中助溶劑的含量為3～12％，優(yōu)選6～8％；含助溶劑的溶劑用量為對苯二胺重量的20～40倍，優(yōu)選25～35倍；預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為-20～20℃，優(yōu)選0～10℃；預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為10～60分鐘，優(yōu)選20～30分鐘。

本發(fā)明步驟(4)中所述的對苯二甲酰氯與N-甲基吡咯烷酮配置成濃度為10～60％的溶液，優(yōu)選40～50％；所述螺桿機(jī)為同向嚙合或非嚙合雙螺桿擠出機(jī)，其長徑比為1:25～60，優(yōu)選1:45～55；反應(yīng)物料在螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為5～30分鐘，優(yōu)選15～20分鐘；反應(yīng)溫度為50～80℃，優(yōu)選60～70℃。

本發(fā)明步驟(5)中所述PPTA洗滌采用打漿洗滌的方式進(jìn)行分次洗滌，洗滌次數(shù)為10～20次，優(yōu)選13～15次；單次水量為PPTA重量的3～15倍，優(yōu)選8～10倍；PPTA烘干溫度為110～150℃，優(yōu)選120～130℃；PPTA烘干時(shí)間為12～48小時(shí)，優(yōu)選20～24小時(shí)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明工藝制備的PPTA樹脂為淡黃色，比濃對數(shù)粘度為5～10dl/g。PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度是以95～98％的濃硫酸為溶劑，配成0.5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度計(jì)，在30℃恒溫下測定，按下式進(jìn)行計(jì)算：

η_inh＝ln(t/t₀)/C

式中t₀為溶劑流出時(shí)間；t為溶液流出時(shí)間；C為聚合物溶液濃度，單位是g/100ml。

比濃對數(shù)粘度為5～10dl/g的PPTA樹脂在濃硫酸中形成溶致液晶，經(jīng)干噴-濕紡后，得到的纖維，根據(jù)GB9997-88(化學(xué)纖維單纖斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長)測定。其原絲強(qiáng)度為20～24cn/dtex，斷裂伸長為1～6％，模量為300～500cn/dtex。

以下用具體的實(shí)例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入6.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入0.8公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，9.02公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)20分鐘形成預(yù)聚體；③將0℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和20.4g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為6.35dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為23.5cn/dtex，模量為451.4cn/dtex，斷裂伸長率為2.34％。

實(shí)施例2

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.4公斤PPTA低聚物，0.6公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至50℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有7％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入7.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入1公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，10.53公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)20分鐘形成預(yù)聚體；③將10℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和23.8g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為6.78dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為23.7cn/dtex，模量為431.5cn/dtex，斷裂伸長率為2.31％。

實(shí)施例3

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液40克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有7％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入6.5公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入0.9公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，9.77公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)20分鐘形成預(yù)聚體；③將0℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和22.2g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為6.15dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為21.3cn/dtex，模量為441.5cn/dtex，斷裂伸長率為2.35％。

實(shí)施例4

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為20％的三光氣二甲苯溶液60克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液250公斤，加入8.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入1公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，12.57公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)20分鐘形成預(yù)聚體；③將0℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和22.2g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為6.68dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為23.9cn/dtex，模量為436.5cn/dtex，斷裂伸長率為2.36％。

實(shí)施例5

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.4公斤PPTA低聚物，0.6公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至50℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有6％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入6.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入0.7公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，9.02公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)20分鐘形成預(yù)聚體；③將0℃的預(yù)聚體和含量40％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和25.5g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑比為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為6.83dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為23.5cn/dtex，模量為433.6cn/dtex，斷裂伸長率為2.29％。

實(shí)施例6

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液40克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液220公斤，加入7.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入0.9公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，10.53公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)30分鐘形成預(yù)聚體；③將0℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和21.8g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為7.21dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為23.9cn/dtex，模量為423.3cn/dtex，斷裂伸長率為2.20％。

實(shí)施例7

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.5公斤PPTA低聚物，0.5公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至60℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液50克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿?，PPTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有7％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液200公斤，加入7.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入0.8公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，10.53公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)20分鐘形成預(yù)聚體；③將10℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和29.7g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為6.93dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為23.2cn/dtex，模量為445.4cn/dtex，斷裂伸長率為2.28％。

實(shí)施例8

①向帶攪拌和溫度計(jì)的1L四口反應(yīng)瓶中加入0.4公斤PPTA低聚物，0.6公斤N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，緩慢升溫至50℃，滴加濃度為30％的三光氣二甲苯溶液60克，保溫反應(yīng)2小時(shí)，用氮?dú)獯祾呤Ｓ嗟墓鈿猓琍PTA低聚物預(yù)處理懸浮液降至室溫備用；②向250L帶有夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，注入溶有8％氯化鈣(CaCl₂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液230公斤，加入8.0公斤的對苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成CaCl₂-NMP-PPDA溶液后，冷卻至-5℃，緩慢加入1.2公斤處理后PPTA低聚物懸浮液，12.57公斤的對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)30分鐘形成預(yù)聚體；③將0℃的預(yù)聚體和含量50％的NMP-TPC溶液分別以1000g/min和25.0g/min同時(shí)泵入直徑為Φ65、長徑為50、轉(zhuǎn)速為100rpm的同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制擠出機(jī)的溫度為60～70℃，由同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出的淡黃色粉狀物即為PPTA樹脂；④PPTA樹脂用其重量10倍的去離子水打漿、過濾、洗滌15次；⑤洗滌后PPTA樹脂于120℃下烘干24小時(shí)，測得比濃對數(shù)粘度為7.68dl/g，經(jīng)干噴-濕紡后的原絲強(qiáng)度為24.1cn/dtex，模量為436.8cn/dtex，斷裂伸長率為2.26％。