本發(fā)明涉及有機(jī)高分子材料的阻燃技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
世界各地幾乎每天都有大大小小的火災(zāi)發(fā)生，其主要原因是易燃材料著火引起的。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高分子材料在國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中發(fā)揮的作用越來越大。但一般高分子材料易燃，而阻燃劑的使用可以降低高分子材料的燃燒性能，從而有效地減少火災(zāi)的損失。阻燃劑按屬性可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑，無機(jī)阻燃劑具有低煙、低毒、無鹵、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，但存在添加量大、與材料相容性差、降低材料性能等缺點(diǎn)，受到一定程度的限制。目前常使用的傳統(tǒng)有機(jī)磷系和有機(jī)鹵系阻燃劑，雖然其具有良好的阻燃性能，但還存在著自身毒性以及加工和燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體等問題。例如，有機(jī)鹵素阻燃劑在材料的加工和燃燒過程中，釋放出有毒性和腐蝕性的鹵化氫氣體等，易產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境造成影響；有機(jī)磷阻燃劑自身具有較大的毒性，還具有較大的臭味。在評(píng)估有機(jī)阻燃劑的綜合性能時(shí)，除了要考慮有機(jī)阻燃劑的阻燃性能，還要考慮有機(jī)阻燃劑本身是否有毒，以及在材料加工和燃燒過程中是否會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵和有毒性氣體。隨著社會(huì)高度的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，世界各國的新環(huán)保法規(guī)也在不斷的出臺(tái)，具有無毒或低毒、抑煙或低煙性能的新型綠色環(huán)保有機(jī)阻燃劑的使用是21世紀(jì)有機(jī)阻燃劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。
硼元素、磷元素和氮元素都屬阻燃元素，有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃元素磷的有機(jī)磷阻燃劑雖然具有良好的阻燃性能，但其有一定的毒性。而有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中僅含有一種阻燃元素氮的有機(jī)氮阻燃劑雖然無毒，但它的阻燃性能相對(duì)較弱。如果有機(jī)硼系阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有硼、氮阻燃元素，那么該阻燃劑有可能一方面綜合了阻燃元素各自的阻燃性能，另一方面又提高了有機(jī)氮的阻燃性能。
硼系阻燃劑是一類無毒高效的阻燃劑，能夠有效的促進(jìn)高分子材料成炭，抑制燃燒；而膨脹型阻燃劑一般為高效無毒的阻燃劑，材料在燃燒時(shí)，表面生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層，能起到隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴的作用。本發(fā)明結(jié)合膨脹阻燃劑和硼系阻燃劑的特性，發(fā)明新型有機(jī)硼-氮阻燃劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可作為阻燃劑的星型三嗪衍生物。
本發(fā)明的目的還在于一種分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有硼酸酯基團(tuán)和三嗪環(huán)的膨脹型有機(jī)阻燃劑及其制備方法，其作為有機(jī)阻燃劑添加到有機(jī)高分子材料中，在燃燒時(shí)可以促進(jìn)高分子材料形成穩(wěn)定膨脹的炭層，阻燃性能優(yōu)良，不易滴落。
本發(fā)明目的通過如下是技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑，其特征在于，該星型三嗪衍生物的名稱為2,4,6-三-{2-([1,3,2]二氧硼戊環(huán)-2-氧代)-乙氧基}-1,3,5-三嗪，簡稱3BeT，用作膨脹型阻燃劑，具有如下的分子結(jié)構(gòu)：
所述基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑的制備方法，包括如下的步驟：
第一步：將甲苯和乙二醇攪拌混合，并逐漸升溫至40-60℃，加入硼酸，控制乙二醇和硼酸的摩爾比為2:1-1.5，升溫至70-90℃，攪拌至硼酸完全溶解；回流至分水器內(nèi)水分不再增加，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)2-5h；
第二步：將第一步的反應(yīng)液減壓蒸餾除去甲苯，真空干燥，得中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物溶入四氫呋喃溶液中；
第三步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三聚氯氰溶于四氫呋喃溶液中，然后加入氫氧化鈉；在20-30℃下，加入溶有中間產(chǎn)物的四氫呋喃溶液體積的40％-60％，反應(yīng)1-3h，升溫至40-50℃，然后滴加剩余的溶有中間產(chǎn)物的四氫呋喃溶液，反應(yīng)2-3h，升溫至80-100℃，持續(xù)反應(yīng)3-6h；
第四步：將第三步所得的反應(yīng)混合液抽濾，液相旋干，得到基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑的粗產(chǎn)物；以四氫呋喃和二氯甲烷的混合液作為沖洗液，用色譜柱進(jìn)行分離，得到基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述所述甲苯和乙二醇的體積比為10-40:1。
優(yōu)選地，所述攪拌至硼酸完全溶解的時(shí)間為50-60分鐘。
優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為60-80℃。
優(yōu)選地，所述三聚氯氰與氫氧化鈉的摩爾比為1：3-1：5。
優(yōu)選地，所述四氫呋喃和二氯甲烷的混合液中四氫呋喃和二氯甲烷的體積比為1：12-1：15。
優(yōu)選地，所述液相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干。
優(yōu)選地，所述將三聚氯氰溶于四氫呋喃溶液中每克三聚氯氰溶于5-10毫升四氫呋喃溶液中。
本發(fā)明基于星型三嗪衍生物主要用作阻燃劑，隨著基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑在樹脂中用量的增加，LOI逐漸增加，熱釋放速率和生煙總量逐漸降低?；谛切腿貉苌锏呐蛎浶妥枞紕┖繛?0％時(shí)，阻燃效果達(dá)到了UL94V-1等級(jí)。當(dāng)加入30％后，LOI達(dá)到了30.3％，同時(shí)阻燃效果達(dá)到了UL94V-0等級(jí)，熱釋放速率由781kW/m2降為387kW/m2，生煙總量由50.4m2降為27.8m2。當(dāng)星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑的含量僅為10％的時(shí)候，燃燒過程無滴落，歸因于B-O-C結(jié)構(gòu)的形成，使炭層更加穩(wěn)定，同時(shí)形成的炭層較為膨脹，能有效的防止滴落。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
1)本發(fā)明所提供的一種基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑，因其分子結(jié)構(gòu)中含有硼酸酯基團(tuán)和三嗪環(huán)，硼酸酯基團(tuán)在燃燒過程中脫水，促進(jìn)成炭，三嗪環(huán)在燃燒過程中釋放出大量難燃?xì)怏w，使得炭層膨脹；硼酸酯基團(tuán)和三嗪環(huán)的共同作用，促進(jìn)高分子材料形成穩(wěn)定膨脹的炭層，覆蓋在基材的表明，充當(dāng)隔熱層，隔絕熱和氧的傳播，阻止可燃物的燃燒。因此這類星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑有望成為優(yōu)良的環(huán)保型有機(jī)阻燃劑。
2)本發(fā)明基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑在環(huán)氧樹脂的含量僅為10％的時(shí)候，燃燒過程都無滴落，隨著星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑在環(huán)氧樹脂的含量無滴落的效果好，主要原因在于本發(fā)明阻燃劑中B-O-C結(jié)構(gòu)的形成，使炭層更加穩(wěn)定，同時(shí)形成的炭層較為膨脹，能有效的防止滴落。
3)本發(fā)明基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑可形成的穩(wěn)定膨脹的炭層，能夠有效的隔絕熱量，吸附煙和吸收可燃顆粒，從而降低熱釋放速率，阻礙煙的擴(kuò)散，達(dá)到阻燃和抑煙的作用。
4)本發(fā)明星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑還有可能解決現(xiàn)有阻燃劑存在的毒性大和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。
實(shí)施例1
一種基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
第一步：在三口燒瓶中加入13.5ml乙二醇和140ml甲苯，攪拌并逐漸升溫至48℃，加入7.35g硼酸，繼續(xù)升溫至73℃，攪拌50分鐘至硼酸完全溶解；待分水器內(nèi)水分不再增加，繼續(xù)反應(yīng)1h；
第二步：將第一步的反應(yīng)液減壓蒸餾除去甲苯，在70℃真空干燥，得無色透明粘稠液體的中間產(chǎn)物；將12.29g中間產(chǎn)物溶于60ml四氫呋喃溶液中；
第三步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取5.67g三聚氯氰溶于40ml四氫呋喃溶液中，然后加入4.11g氫氧化鈉，在26℃下，加入溶有中間產(chǎn)物的四氫呋喃溶液體積的一半，反應(yīng)3h，然后升溫至44℃，繼續(xù)滴加，反應(yīng)2.5h，滴加完畢后，升溫至91℃，持續(xù)反應(yīng)3h；
第四步：將第三步所得的反應(yīng)混合液抽濾，液相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到粗產(chǎn)物；以四氫呋喃和二氯甲烷的混合液(體積比為1:12)作為沖洗液，用色譜柱進(jìn)行分離得到白色固體基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑(3BeT)。
MS:m/z 471.17(M+)
1H NMR(600MHz,DMSO-d6,ppm):δ4.07(t,12H),4.26(t,6H),4.15(t,6H)
其中δ＝4.07ppm為硼氧環(huán)烷基鏈峰，δ＝4.26和4.15ppm為線性烷基鏈峰；2,4,6-三-([1,3,2]二氧硼戊環(huán)-2-氧代)-1,3,5-三嗪(3BT)的理論分子量為471.17，結(jié)合質(zhì)譜我們得出，該產(chǎn)物為基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑(3BeT)。
實(shí)施例2
一種基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
第一步：在三口燒瓶中加入27ml乙二醇和270ml甲苯，攪拌并逐漸升溫至59℃，加入14.76g硼酸，繼續(xù)升溫至81℃，攪拌55分鐘至硼酸完全溶解；待分水器內(nèi)水分不再增加，繼續(xù)反應(yīng)2h；
第二步：將第一步的反應(yīng)液減壓蒸餾除去甲苯，在70℃真空干燥，得無色透明粘稠液體的中間產(chǎn)物；將25.57g中間產(chǎn)物溶于120ml四氫呋喃溶液中；
第三步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取11.32g三聚氯氰溶于80ml四氫呋喃溶液中，然后加入8.56g氫氧化鈉，在20℃下，加入溶有中間產(chǎn)物四氫呋喃溶液體積的40％，反應(yīng)2h，然后升溫至49℃，繼續(xù)滴加，反應(yīng)3h，滴加完畢后，升溫至93℃，持續(xù)反應(yīng)4h；
第四步：將第三步所得的反應(yīng)混合液抽濾，液相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到粗產(chǎn)物；以四氫呋喃和二氯甲烷的混合液(體積比為1:12)作為沖洗液，用色譜柱進(jìn)行分離得到白色固體基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑(3BeT)。產(chǎn)物的質(zhì)譜和氫普與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
一種基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：
第一步：在三口燒瓶中加入41ml乙二醇和420ml甲苯，攪拌并逐漸升溫至58℃，加入22.14g硼酸，繼續(xù)升溫至73℃，攪拌50分鐘至硼酸完全溶解；待分水器內(nèi)水分不再增加，繼續(xù)反應(yīng)2h；
第二步：將第一步的反應(yīng)液減壓蒸餾除去甲苯，在70℃真空干燥，得無色透明粘稠液體的中間產(chǎn)物；將36.89g中間產(chǎn)物溶于180ml四氫呋喃溶液中；
第三步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取17.32g三聚氯氰溶于120ml四氫呋喃溶液中，然后加入12.43g氫氧化鈉，在24℃下，加入溶有中間產(chǎn)物的四氫呋喃溶液體積的60％，反應(yīng)3h，然后升溫至50℃，繼續(xù)滴加，反應(yīng)2h，滴加完畢后，升溫至82℃，持續(xù)反應(yīng)6h；
第四步：將第三步所得的反應(yīng)混合液抽濾，液相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到粗產(chǎn)物；以四氫呋喃和二氯甲烷的混合液(體積比為1:12)作為沖洗液，用色譜柱進(jìn)行分離得到白色固體基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑(3BeT)。產(chǎn)物的質(zhì)譜和氫普與實(shí)施例1相同。阻燃性能測(cè)試
通過阻燃性能的測(cè)試進(jìn)一步說明本發(fā)明基于星型三嗪衍生物的膨脹型阻燃劑，本發(fā)明評(píng)價(jià)的測(cè)定方法如下。
(1)極限氧指數(shù)(LOI)
按照ASTM D 2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試選用的樣條標(biāo)準(zhǔn)為：80mm×10mm×4mm。
(2)垂直燃燒測(cè)試(UL-94)
根據(jù)ASTM D 3801標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣條的尺寸標(biāo)準(zhǔn)為：125mm×12.7mm×3.2mm。根據(jù)樣條的燃燒時(shí)間，是否有滴落物，滴落物能否引燃脫脂棉等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將材料定為V-2，V-1，V-0三個(gè)阻燃級(jí)別。
(3)錐形量熱儀(CONE)
根據(jù)ISO 5660測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣條的尺寸為100mm×100mm×3mm，輻射熱流強(qiáng)度為35kW/m2(740℃)。
環(huán)氧樹脂(epoxy resin，簡稱EP)是一類用量大、應(yīng)用廣的熱固性樹脂，它因其優(yōu)良的介電性、耐藥性、粘結(jié)性、物理機(jī)械性而被廣泛應(yīng)用，可作為涂料、膠黏劑、模壓劑、
澆注料等用于土木、建筑、電子、航空等眾多領(lǐng)域，滲透到國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。EP雖然具有較多優(yōu)異性能，但其極限氧指數(shù)較低，易燃，且燃燒時(shí)容易滴落，使其在工業(yè)、生活中的應(yīng)用隱藏著巨大隱患。因此，當(dāng)務(wù)之急，改善環(huán)氧樹脂的阻燃性，提高火災(zāi)安全性，
成為現(xiàn)階段擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的主要趨勢(shì)。
應(yīng)用實(shí)施例1：
稱取制備方法實(shí)施例1中的阻燃劑(3BeT)5g，將其加入到50g E-44環(huán)氧樹脂中，升溫至100℃充分?jǐn)嚢柚磷枞紕┩耆旌暇鶆颉Ｖ饾u冷卻至室溫，然后加入3.5ml室溫固化劑乙二胺，充分?jǐn)嚢?，并通過超聲儀進(jìn)一步將個(gè)成分分布均勻，最后將環(huán)氧樹脂澆注到聚四氟乙烯模具中，常溫固化12小時(shí)，加熱到60℃后固化2小時(shí)。樣品放置5天，測(cè)試其阻燃性能，具體數(shù)據(jù)陳列在表1中。
應(yīng)用實(shí)施例2：
稱取制備方法實(shí)施例2中的阻燃劑(3BeT)10g，將其加入到50g E-44環(huán)氧樹脂中，升溫至100℃充分?jǐn)嚢柚磷枞紕┩耆旌暇鶆?。逐漸冷卻至室溫，然后加入3.5ml室溫固化劑乙二胺，充分?jǐn)嚢?，并通過超聲儀進(jìn)一步將個(gè)成分分布均勻，最后將環(huán)氧樹脂澆注到聚四氟乙烯模具中，常溫固化12小時(shí)，加熱到60℃后固化2小時(shí)。樣品放置5天，測(cè)試其阻燃性能，具體數(shù)據(jù)陳列在表1中。
應(yīng)用實(shí)施例3：
稱取制備方法實(shí)施例3中的阻燃劑(3BeT)15g，將其加入到50g E-44環(huán)氧樹脂中，升溫至100℃充分?jǐn)嚢柚磷枞紕┩耆旌暇鶆?。逐漸冷卻至室溫，然后加入3.5ml室溫固化劑乙二胺，充分?jǐn)嚢?，并通過超聲儀進(jìn)一步將個(gè)成分分布均勻，最后將環(huán)氧樹脂澆注到聚四氟乙烯模具中，常溫固化12小時(shí)，加熱到60℃后固化2小時(shí)。樣品放置5天，測(cè)試其阻燃性能，具體數(shù)據(jù)陳列在表1中。
表1阻燃環(huán)氧樹脂的測(cè)試數(shù)據(jù)
由表1可知，隨著3BeT阻燃劑質(zhì)量比的增加，LOI逐漸增加，熱釋放速率和生煙總量逐漸降低。3BeT含量為20％時(shí)，達(dá)到了UL94V-1等級(jí)。當(dāng)加入30％3BeT后，LOI達(dá)到了30.3％，同時(shí)達(dá)到了UL94V-0等級(jí)，熱釋放速率由781kW/m2降為387kW/m2，生煙總量由50.4m2降為27.8m2。當(dāng)3BeT的含量僅為10％的時(shí)候，燃燒過程無滴落，這主要?dú)w因于B-O-C結(jié)構(gòu)的形成，使炭層更加穩(wěn)定，同時(shí)形成的炭層較為膨脹，能有效的防止滴落。另外，形成的穩(wěn)定膨脹的炭層，能夠有效的隔絕熱量，吸附煙和吸收可燃顆粒，從而降低熱釋放速率，阻礙煙的擴(kuò)散，達(dá)到阻燃和抑煙的作用。