本發(fā)明屬殺蟲、殺菌劑領域，具體涉及具有殺蟲、殺菌生物活性的二鹵丙烯醚類化合物及其制備方法、含有所述化合物的殺蟲、殺菌劑組合物、以及用這些化合物控制害蟲、有害病菌的用途與方法。
背景技術：
：害蟲、有害病菌的防治在實現高效農業(yè)的過程中非常重要。同時害蟲、有害病菌的防治在林、牧、副、漁和公共衛(wèi)生等領域中也很重要。雖然市場上已有很多害蟲、有害病菌防治藥劑，但是由于市場的不斷擴大、外來的害蟲和有害病菌、害蟲、有害病菌的抗性、藥物的使用壽命、藥物的經濟性等問題以及人們對環(huán)境的日益重視，需要科學家們不斷研究，進而開發(fā)出新的高效、安全、經濟、環(huán)境相容和具有不同作用方式的殺蟲、殺菌劑新品種。二鹵丙烯醚類化合物具有殺蟲生物活性，日本住友公司在jp09194418和us5922880中公開了具有殺蟲活性的二鹵丙烯醚類化合物，并從中發(fā)現了式(i)所示的新型殺蟲劑—pyridalyl。pyridalyl對大多鱗翅目害蟲具有很高的活性，也可與多種藥劑混配，起到增效作用。通過對該類化合物的結構活性關系研究，住友公司得出吡啶環(huán)上的三氟甲基是該類化合物具有很好活性所需要的。為獲得新型高效的二鹵丙烯類化合物，我們根據前期研究結果，設計并合成了未見文獻報道的式(i)所示的具有害蟲、有害病菌活性的二鹵丙烯醚類化合物，其中有的化合物不僅具有優(yōu)異的殺蟲活性，而且還具有殺菌活性。技術實現要素：本發(fā)明提供了式(i)所示的具有害蟲、有害病菌等生物活性的二鹵丙烯醚類化合物及其異構體：其中：i.q選自以下基團：r’是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、c1-c4烷基、c1-c4鹵代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4鹵代烷氧基；m代表0、1、2、3或4；ii.r1和r2，r3，r4，r5是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、c1-c4烷基、c1-c4鹵代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4鹵代烷氧基；iii.r是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷胺基、二(c1-c6)烷基胺基、c2-c6鏈烯基、c2-c6鏈烯基氧基、c2-c6鏈烯基硫基、c2-c6鏈烯基胺基、二c2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c6鏈炔基胺基、二c2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環(huán)烷基、c3-c8環(huán)烷基氧基、c3-c8環(huán)烷基硫基、c3-c8環(huán)烷基胺基、二c3-c8環(huán)烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且r中所述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、苯基中氫原子部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：氫、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基、c1-c6烷基氧基、c1-c6鹵代烷氧基、c1-c6烷基硫基、c1-c6烷基胺基；iv.n代表0、1、2或3；v代表0或1；上面給出的化合物(i)的定義中，所用術語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下取代基：鹵素：指氟、氯、溴、碘；烷基：指直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基：指飽和或不飽和的環(huán)烷基；鏈烯基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵；鏈炔基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵；鹵代：指其中的氫原子部分或全部可以被鹵原子取代。本發(fā)明優(yōu)選的化合物為：式(i)中：i.q選自q1或q4，r’是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、c1-c3烷基、c1-c3鹵代烷基；m代表0、1或2；ii.r1和r2，r3，r4，r5是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、甲基、三氟甲基；iii.r是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷胺基、二(c1-c6)烷基胺基、c2-c6鏈烯基、c2-c6鏈烯基氧基、c2-c6鏈烯基硫基、c2-c6鏈烯基胺基、二c2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c6鏈炔基胺基、二c2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環(huán)烷基、c3-c8環(huán)烷基氧基、c3-c8環(huán)烷基硫基、c3-c8環(huán)烷基胺基、二c3-c8環(huán)烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且r中所述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、苯基中氫原子部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：氫、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基、c1-c6烷基氧基、c1-c6鹵代烷氧基、c1-c6烷基硫基、c1-c6烷基胺基；iv.n代表0、1或2；v代表0或1。本發(fā)明進一步優(yōu)選的化合物為：式(i)中：i.q選自q1或q4，r’是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、甲基、三氟甲基；m代表0、1或2；ii.r1和r2，r3，r4，r5是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、甲基、三氟甲基；iii.r是相同的或不同的，并代表氫、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷胺基、c2-c6鏈烯基、c2-c6鏈烯基氧基、c2-c6鏈烯基硫基、c2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環(huán)烷基、c3-c8環(huán)烷基氧基、c3-c8環(huán)烷基硫基、c3-c8環(huán)烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且r中所述烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、苯基中氫原子部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：氫、鹵素、c1-c3烷基、c1-c3鹵代烷基、c1-c3烷基氧基、c1-c3鹵代烷氧基；iv.n代表0、1或2；v代表0或1。本發(fā)明特別優(yōu)選的式(i)化合物是如下所示的化合物：本發(fā)明的化合物可以一種或多種異構體的形式存在。異構體包括對映異構體、非對映異構體、幾何異構體。如本發(fā)明式(i)所示的化合物，由于其中的碳—碳雙鍵連接不同的取代基而可以形成幾何異構體(分別以z和e表示不同的構型)，本發(fā)明包括z型異構體和e型異構體以及它們任何比例的混合物。本發(fā)明式(i)所示的化合物，由于其中的一個碳原子上連接四個不同的取代基而形成立體異構體(分別以r和s表示不同的構型)，本發(fā)明包括r型異構體和s型異構體以及它們任何比例的混合物。本發(fā)明還涉及一種防治害蟲、有害病菌的含有生物有效量的式(i)化合物和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組合物。本發(fā)明還涉及一種防治害蟲、有害病菌的含有生物有效量的式(i)化合物和有效量的至少一種另外的生物活性化合物或制劑的組合物。本發(fā)明還涉及一種防治害蟲、有害病菌的方法，包括將生物有效量的式(i)化合物接觸害蟲、有害病菌或其環(huán)境。同時也涉及這樣一種害蟲、有害病菌防治方法，害蟲、有害病菌或其環(huán)境用生物有效量的式(i)化合物或含有式(i)化合物和生物有效量的至少一種另外的化合物或制劑的混合物進行接觸來防治害蟲、有害病菌。本發(fā)明的式(i)化合物具有廣譜活性：有的化合物可用于防治害蟲，還可用于防治有害病菌；而且有的化合物對某些靶標害蟲具有很高的生物活性，使得在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。本發(fā)明優(yōu)選的組合物是含有上述優(yōu)選化合物的組合物。優(yōu)選的方法是使用上述優(yōu)選化合物的方法。下面用表1列出的部分式(i)化合物來進一步說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。本發(fā)明中所給熔點均未經校正，本發(fā)明所合成的式(i)化合物為粘性固體時，有些粘性固體放置后會固化為非粘性固體，本發(fā)明所合成的式(i)化合物為粘性液體時，有些粘性液體放置后會固化，表1中所有化合物在lc-ms(apci,pos)(agilent1100serieslc/msd)中均可觀察到其分子離子峰。表1中化合物的1hnmr(varianinova-300spectrometer)以tetramethylsilane(tms)作內標，氘代氯仿(cdcl3)或氘代二甲基亞砜(dmso)作溶劑。表1本發(fā)明式(i)所示的化合物可以通過下面所示的反應式1(1-1或1-2)得到；反應式1中的(ii)和(iv)可以通過下面所示的反應式2得到；反應式1中的(iii)可以通過反應式3得到；反應式1至反應式3中的l為離去基團，如氯、溴、磺酸酯等，其它取代基除特別指明外均如前所限定。反應式1-1：反應式1-2：反應式2：反應式3：式(i)化合物可以這樣來制備：在合適的溶劑中如n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正已烷或石油醚等，于0℃～體系回流溫度，用式(ii)的化合物和式(iii)的化合物反應得式(i)的化合物，加入合適催化劑如三苯基膦等和偶氮二酸二酯如偶氮二甲酸二異丙酯等可以促進反應或加速反應(反應式1-1)。式(i)化合物也可以這樣來制備：在合適的溶劑中如n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正已烷或石油醚等，在合適的堿存在下如三乙胺、吡啶、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀等，于0℃～體系回流溫度，用式(iv)的化合物和式(iii)的化合物反應得式(i)的化合物(反應式1-2)。式(ii)的化合物可以這樣來制備(反應式2)：在合適的溶劑中如甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯等，于室溫至溶劑回流溫度，用合適堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫化鈉和/或氫氧化鈉等處理式(v)和(vi)的化合物得式(vii)的化合物；然后再在合適的溶劑中如苯、甲苯或四氯化碳等，于室溫至溶劑回流溫度，在催化劑如三乙胺或吡啶等存在下，用鹵化試劑如磺酰氯、氯氣、溴素或次鹵酸叔丁酯等對式(vii)的化合物進行鹵化反應得到式(viiir1,r2＝鹵素)的化合物；最后在合適的溶劑中如甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯等，于室溫至溶劑回流溫度，用合適堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫化鈉和/或氫氧化鈉等處理式(viii)和(ix)的化合物得式(ii)的化合物。式(iv)的化合物可以這樣來制備(反應式2)：在合適的溶劑中如甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯等，于0℃～體系回流溫度，用式(ii)的化合物和光氣、三光氣或草酰氯等酰氯化試劑反應得式(iv)的化合物(反應式2)。式(iii)的化合物可以這樣來制備(反應式3)：在合適的堿存在下如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氫化鈉、三乙胺、吡啶、碳酸鈉和/或氫氧化鈉等，在合適的溶劑中如n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯等，于0℃～體系回流溫度，用式(x)的化合物和式(xi)的化合物反應得式(iii)的化合物(反應式3)。具體合成方法在下面的實施例中有更詳細的闡述。本發(fā)明提供的式(i)化合物在15～2250克有效成分/公頃用量下具有廣譜生物活性，既可用于防治有害昆蟲，還可用于防治有害病菌。有的化合物具有很好的害蟲防治作用，在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。本發(fā)明提供的式(i)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特別是在農業(yè)、園藝、花卉和衛(wèi)生害蟲、病菌的防治方面表現出活性。這里所述的有害生物包括，但不僅限于此：有害昆蟲：鱗翅目如東方粘蟲、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉紋夜蛾，菜青蟲，直翅目如蜚蠊，纓翅目如棉薊馬、稻薊馬、瓜薊馬，同翅目如葉蟬、飛虱、蚜蟲，膜翅目如葉蜂幼蟲，雙翅目如伊蚊、庫蚊、蠅；蜱螨目如桔全爪螨、棉葉螨、二點葉螨；有害病原菌：疫霉屬種類，白粉屬種類，赤霉屬種類，黑星菌屬種類，核盤菌屬種類，絲核菌屬種類，葡萄孢屬種類，梨孢屬種類，鐮孢屬種類,如水稻稻瘟病(pyriculariaoryzae)；小麥條銹病(pucciniastriiformis)、葉銹病(pucciniarecondita)和其它銹??；大麥條銹病(pucciniastriiformis)、葉銹病(pucciniarecondita)和其它銹??；大麥和小麥白粉病(erysiphegraminis)、黃瓜白粉病(sphaerothecafuligenea)、蘋果白粉病(podosphaeraleucotrichar)和葡萄白粉病(podosphaeraleucotrichar)；小麥紋枯病和穎枯病(septorianodorum)。谷物上的長蠕孢、嘴孢霉、殼針孢屬病、核球殼菌屬病、pseudocercosporellaherpotrichoides和小麥全蝕病(gaeumannomycesgraminis)?；ㄉ职卟?cercosporaarachidicola)和花生黑斑病(cercosporidiumpersonata)；蘋果輪紋病菌(botryosphaeriaberengrianaf.sppiricola)、蘋果腐爛病菌(cytosporasp.)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉屬病。番茄、黃瓜、葡萄灰霉病(botrytiscinerea)。蔬菜(如黃瓜)上的鉸鏈孢屬病。黃瓜上的炭疽病，蘋果黑星病，黃瓜霜霉病，葡萄霜霉病，馬鈴薯和番茄上的疫病，稻谷上的單子菌thanatephoruscucumeris以及其他宿主如小麥和大麥、蔬菜上的其它絲核菌；油菜菌核病(sclerotoniasclerotiorum)；小麥赤霉病(gibberellazeae)；辣椒疫霉病(phytophythoracapsici)。單獨使用本發(fā)明的式(i)化合物時，對控制害蟲、病菌是有效的，它們也可以與其他生物化學物質一起使用，這些生物化學物質包括其他殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑和殺菌劑。以本發(fā)明提供的(i)化合物，作為有效成份的農用制劑，可以制成所希望的任何一種劑型如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學可接受的固體或液體稀釋劑混合了本發(fā)明的化合物。本發(fā)明的組合物實例也可以制成所希望的任何一種劑型如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學可接受的固體或液體稀釋劑混合了本發(fā)明的化合物。以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，實施例中的收率均未經優(yōu)化，本發(fā)明其它化合物可以參照下述實施例和相關文獻進行制備。具體實施方式實施例1本實施例說明表1中化合物01的制備方法1,1,3-三氯丙烯1,1,1,3-四氯丙烷(0.5mol)和四水合氯化亞鐵(1.5mmol)于90～100℃反應10-15小時(h)后，常壓蒸餾，收集95～110℃餾份，得l,l,3-三氯丙烯56g，含量95％(gc)，冰箱保存待用。4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚對苯二酚(0.21mol)、碳酸鉀(0.22mol)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf100ml)于常溫下攪拌0.5h后，滴加1,1,3-三氯丙烯(0.19mol)的dmf(30ml)溶液，反應6-8h，加水，乙酸乙酯萃取、分液、水洗、無水硫酸鈉干燥、減壓脫溶得粗產品，經石油醚和乙酸乙酯(v/v＝10:1)柱層析純化處理，得標題化合物26.2g。2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(0.12mol)、三乙胺(7mmol)和甲苯(150ml)，攪拌升溫至90-100℃，滴加磺酰氯(0.26mol)，滴畢后繼續(xù)反應8-10h，加水，乙酸乙酯萃取，水洗、無水硫酸鈉干燥，減壓脫溶，得標題化合物32.7g。3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)]苯氧基丙醇2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚(0.123mol)，碳酸鉀(0.174mol)和dmf(150ml)，攪拌0.5h后，滴加3-溴丙醇(0.174mol)的dmf(15ml)溶液，滴畢后，20-30℃繼續(xù)反應20-30h，停止反應。將反應液倒入冰水中，充分攪拌，乙酸乙酯萃取，水洗、無水硫酸鈉干燥，脫溶。經柱層析純化得標題物17.5g2-(4-羥基苯氧基)-5-硝基吡啶于冰水浴冷卻并攪拌條件下，向氫化鈉(60％，0.12mol)和四氫呋喃(thf80ml)的混合物中滴加對苯二酚(0.10mmol)的thf(40ml)溶液。保溫攪拌反應0.5h后，滴加2-氯-5-硝基吡啶(0.10mol)的thf(40ml)溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應0.5h，升至室溫反應4-6h。將反應混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥有機層，過濾，脫溶得22.8g粗產品。粗產品經柱層析純化[v(石油醚)：v(乙酸乙酯)＝10:1]，得淡黃色固體標題物19.30g。2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧苯氧基)丙基醚(表1中化合物01)于冰浴冷卻并攪拌條件下，向3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)]苯氧基丙醇(4.68mmol)，2-(4-羥基苯氧基)-5-硝基吡啶(4.68mmol)、三苯基膦(5.15mmol)和無水四氫呋喃(30ml)的混合物中，緩慢滴加偶氮二甲酸二異丙酯(5.15mmol)，滴畢后保溫反應0.5h，室溫反應20h。將反應混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓脫溶得粗產品，粗產品經柱層析純化(v石油醚/v乙酸乙酯＝200:1)得淡黃色粘性液體，放置后固化為黃色固體標題物1.22g，含量96.5％，熔點：67.1-68.4℃。1hnmr(cdcl3)2.289-2.329(m,2h,ch2),4.148(t,j＝6.0hz,2h,ch2),4.262(t,j＝6.3hz,2h,ch2),4.576(d,j＝6.6hz,2h,ch2),6.094(t,j＝6.0hz,1h,ch),6.845(s,2h,phh),6.977(d,j＝9.3hz,1h,pyh),6.980-7.098(m,4h,phh),8.436(dd,j＝9.3,3.0hz,1h,pyh),9.050(dd,j＝2.1hz,0.6hz,1h,pyh)；lc-ms(apci,pos)(m/z)559(85％m++1),561(100％m++1+2),563(50％m++1+4).實施例2本實施例說明表1中化合物141的制備方法3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙基氯甲酸酯于冰浴冷卻并攪拌條件下，向三光氣(1.82mmol)和二氯甲烷(25ml)的混合物中緩慢滴加3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)]苯氧基丙醇(3.6mmol)的二氯甲烷(10ml)溶液。反應液保溫反應2-4h后，減壓濃縮得黃色液體標題物1.62g。1-(5-硝基吡啶-2-基)哌嗪于室溫并攪拌條件下，向2-氯-5-硝基吡啶(0.04mol)、無水碳酸鉀(0.04mol)和乙醇(80ml)的混合物中滴加哌嗪(0.042mol)的乙醇(10ml)溶液。反應液攪拌反應2-4h后，傾入水中，乙酸乙酯萃取，有機層水洗后經無水硫酸鈉干燥，減壓脫除溶劑得黃色固體標題物9.10g。3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙基4-(5-硝基吡啶-2-基)哌嗪-1-甲酸酯(表1中化合物141)于冰浴冷卻并攪拌條件下，向1-(5-硝基吡啶-2-基)哌嗪(2.85mmol)，三乙胺(3.60mmol)和無水四氫呋喃(25ml)的混合物中緩慢滴加3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙基氯甲酸酯(3.60mmol)。反應混合物冰浴冷卻保溫反應0.5h后，緩慢升至室溫繼續(xù)反應4-5h。將反應混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有機相水洗后，經無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓脫溶得粗產品，粗產品經柱層析純化(v石油醚/v乙酸乙酯＝30:1)得淡黃色粘性固體，放置后固化為淡黃色固體標題物0.51g，含量97.0％，熔點：91.8-93.5℃。1hnmr(cdcl3)2.167-2.207(m,2h,ch2),3.629-3.663(m,4h,2ch2),3.789-3.882(m,4h,2ch2),4.056(t,j＝6.3hz,2h,ch2),4.414(t,j＝6.3hz,2h,ch2),4.578(d,j＝6.3hz,2h,ch2),6.096(t,j＝6.3hz,1h,ch),6.584(d,j＝9.3hz,1h,pyh),6.845(s,2h,phh),8.224(dd,j＝9.6,3.0hz,1h,pyh),9.042(dd,j＝2.4hz,0.6hz,1h,pyh)；lc-ms(apci,pos)(m/z)579(75％m++1),581(100％m++1+2),583(45％m++1+4).實施例3本實施例說明表1中化合物168的制備方法1-(3-氯-5-硝基吡啶-2-基)哌嗪參照上述實施例中1-(5-硝基吡啶-2-基)哌嗪的制備方法，用2,3-二氯-5-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶，制備1-(3-氯-5-硝基吡啶-2-基)哌嗪。3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙基4-(3-氯-5-硝基吡啶-2-基)哌嗪-1-甲酸酯(表1中化合物168)參照上述實施例中3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基)丙基4-(5-硝基吡啶-2-基)哌嗪-1-甲酸酯(表1中化合物141)的制備方法，用1-(3-氯-5-硝基吡啶-2-基)哌嗪代替1-(5-硝基吡啶-2-基)哌嗪，制備得淡黃色固體標題物0.55g，含量96.1％，熔點：99.6-101.2℃。1hnmr(cdcl3)2.164-2.205(m,2h,ch2),3.644-3.677(m,8h,4ch2),4.038(t,j＝6.3hz,2h,ch2),4.408(t,j＝6.3hz,2h,ch2),4.579(d,j＝6.3hz,2h,ch2),6.097(t,j＝6.3hz,1h,ch),6.584(d,j＝9.3hz,1h,pyh),6.848(s,2h,phh),8.355(d,j＝2.7hz,1h,pyh),8.980(d,j＝2.7hz,1h,pyh)；lc-ms(apci,pos)(m/z)613(70％m++1),615(100％m++1+2),617(75％m++1+4).實施例42,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧苯氧基)丙基醚(表1中化合物01)10％浮油的制備稱取適量(按重量百分比10％)的本發(fā)明提供的式(i)化合物如表1中化合物01、適量的助溶劑(如乙酸乙酯或丙酮)、適量的農藥用助劑及溶劑(如甲苯)等放入反應釜，先加入一定量的溶劑(如甲苯)和消泡劑攪拌10～30min，再加入適量的穩(wěn)定劑、增效劑、穿透劑等組分，繼續(xù)攪拌10～30min，調節(jié)ph值，再將有效量的溶劑投入釜內，攪拌均勻后放料即得2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯基3-(5-硝基-2-吡啶基氧苯氧基)丙基醚10％乳油。生測實施例對本發(fā)明化合物進行了殺蟲和殺菌活性試驗，部分實驗結果如下。實施例5對粘蟲(mythimnaseparata)的生物活性評價potter噴霧法：稱取適量本發(fā)明化合物，以n,n-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐溫80乳化劑，攪拌均勻，加入定量清水，配制成所需濃度，設清水為對照。取鮮嫩的玉米葉剪成大小基本一致的片段，放入事先墊有濾紙的培養(yǎng)皿(ф90mm)中。然后在皿中接入粘蟲3齡幼蟲10頭，放到potter噴霧塔下進行定量噴霧，噴藥液量1ml，每濃度3次重復。處理完畢，蓋上皿蓋，置于恢復室內培養(yǎng)，定期觀察，于72小時后檢查并記錄試蟲死亡情況，計算死亡率(％)，結果取平均值。活性相對于空白對照以百分比計，分為a、b、c、d四級，100％≧死亡率≧90％為a級。結果表明本發(fā)明的化合物對粘蟲具有很高的活性，部分測試結果如下，i表示式(i)所示的商品化殺蟲劑pyridalyl。表2部分化合物在500mg/l濃度下對粘蟲的殺蟲活性no.0111141146168i活性(％)aaaaaa表3部分化合物在20mg/l濃度下對粘蟲的殺蟲活性no.01141168i活性(％)aaaa表4部分化合物在10mg/l濃度下對粘蟲的殺蟲活性no.01141168i活性(％)709080_aa未測試為進一步比較本發(fā)明化合物與商品化殺蟲劑pyridalyl的殺蟲活性，選擇本發(fā)明化合物01為代表，同時測試了01與pyridalyl對粘蟲的殺蟲活性。表5結果表明本發(fā)明化合物01具有優(yōu)于pyridalyl的殺粘蟲活性。表5化合物01和pyridalyl對粘蟲的殺蟲活性no.回歸方程(y＝ax+b)回歸系數(r)lc50(mg/l)01y＝3.6653x+2.18670.95504.05iy＝2.8967+3.0826x0.99484.81實施例6對油菜菌核病菌(sclerotoniasclerotiorum)的殺菌活性方法：待測化合物溶于適宜溶劑如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再用含0.2％tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；用移液管取3ml藥液加入冷卻至45℃的27ml的馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(pda)中并充分搖勻后倒入培養(yǎng)皿；冷卻后用接種針從培養(yǎng)7天的病菌菌落邊緣取6mm直徑菌絲塊，移至培養(yǎng)皿中央，菌絲面朝下，同時設不含待測化合物的空白為對照，每處理4次重復；處理完畢后將培養(yǎng)皿置于28℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，4天后測量菌絲生長直徑，采用excel統(tǒng)計軟件進行分析并計算菌絲生長抑制率(％)。活性相對于空白對照以百分比計，結果表明本發(fā)明的化合物對油菜菌核病菌具有顯著活性，如在25mg/l濃度下，化合物141、168等對油菜菌核病菌具有90～100％的活性，而在同樣測試條件下，式(i)所示的pyridalyl對油菜菌核病菌的活性為0。實施例7對小麥白粉病(erisiphegriminis)的殺菌活性(盆栽法)方法：待測化合物溶于適宜溶劑如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再用含0.2％tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；取直莖15cm左右的盆缽，每缽播種小麥飽滿健壯的種子20粒，待長出二葉一心后供試驗用；取準備好的小麥幼苗植株經一定濃度的藥劑噴霧處理，一天后進行病菌接種。每處理3次重復，另設不含待測化合物的空白為對照，保濕適溫培養(yǎng)至空白對照發(fā)病后，檢查病斑面積，計算藥劑防效?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔嫛＝Y果表明本發(fā)明的化合物對小麥白粉病具有防治效果，如在500mg/l劑量下，化合物141和168等對白粉病的防治效果達70％，但在同樣測試條件下，式(i)所示的pyridalyl對白粉病的防治效果為0。實施例8對玉米銹病的殺菌活性(盆栽法)方法：待測化合物溶于適宜溶劑如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再用含0.2％tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；將發(fā)病玉米葉片剪下，用含0.05％tween80或其它適合的表面活性劑水溶液洗下孢子，并用2層～4層紗布過濾，制成濃度為1×105個孢子/ml的懸浮液。植株藥劑處理24h后，孢子懸浮液噴霧接種，接種后移至保濕柜(相對濕度95％以上，溫度20～22℃)，弱光條件下(光照強度5000lux～10000lux)培養(yǎng)15～24h；待空白對照病葉率達50％以上時，分級調查各處理的發(fā)病情況，計算藥劑防效。每處理3次重復，另設不含待測化合物的空白為對照?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?，結果表明本發(fā)明化合物對玉米銹病具有活性。如在500mg/l濃度下，化合物141、168等對玉米銹病的防治效果達75％以上。當前第1頁12