本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)桐油多元醇及副產(chǎn)甘油的方法。

背景技術(shù)：

隨著全球石油化石資源的逐漸枯竭，生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用備受關(guān)注。植物油是含有雙鍵的長(zhǎng)碳鏈酸的甘油三酯，其廣泛的分布于自然界中，種類繁多，其中常見的包括桐油、大豆油、亞麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油等。植物油因其有的特殊結(jié)構(gòu)和降解性，由其得到的聚合物不僅成本低，而且對(duì)環(huán)境友好，廣泛的應(yīng)用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物醫(yī)用等多個(gè)領(lǐng)域。

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。

美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)桐油多元醇及副產(chǎn)甘油的方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，首先進(jìn)行桐油甲酯化，分離出甘油，然后以桐油甲酯為原料制備桐油多元醇，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，并形成桐油多元醇產(chǎn)品，整個(gè)生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性顯著提高。

本發(fā)明生產(chǎn)桐油多元醇及副產(chǎn)甘油的方法，包括如下內(nèi)容：（1）將桐油、甲醇和堿催化劑按比例混合后加入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行桐油甲酯化反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物分離出下層甘油，然后經(jīng)水洗、減壓蒸餾，得到桐油甲酯；（2）將桐油甲酯和羧酸、酸催化劑、羥基化試劑、去離子水按比例混合，升溫至35-45℃；劇烈攪拌下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度3-5h；（3）反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出水相，油相經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇產(chǎn)品。

步驟（1）所述的甲醇與桐油的醇油質(zhì)量比為0.1:1-0.3:1。所述的堿催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣等中的一種或幾種，優(yōu)選為氫氧化鉀；堿催化劑的用量是桐油質(zhì)量的0.5%-1.5%。

步驟（1）所述的桐油甲酯化反應(yīng)是在攪拌條件下55-65℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為15-30min。

步驟（1）所述的水洗溫度為40-60℃；減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度50-80℃條件下除去體系中的殘余甲醇和水分。

步驟（2）所述的酸催化劑是硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸型離子交換樹脂等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；用量為桐油甲酯質(zhì)量的0.01%-1.0%。

步驟（2）所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油甲酯中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時(shí)，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油甲酯的質(zhì)量比為0.05:1-0.5:1。

步驟（2）所述的羥基化試劑可以是醇類或醇胺類，用量為桐油甲酯質(zhì)量的0.5-2倍。其中所述醇類羥基化試劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一種或幾種，優(yōu)選為丁醇；所述醇胺類羥基化試劑選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或幾種，優(yōu)選為三乙醇胺。

步驟（2）所述去離子水的用量為桐油甲酯質(zhì)量的0.01-0.2倍，去離子水的加入可以防止反應(yīng)初期羧酸與羥基化試劑的酯化反應(yīng)，避免羧酸的消耗，增加雙鍵轉(zhuǎn)化率。

步驟（2）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液濃度為20wt%-60wt%，用量為桐油甲酯質(zhì)量0.6-1.2倍。

步驟（3）所述中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉水溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述的桐油多元醇由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油多元醇產(chǎn)品羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于92%，可用于制備聚氨酯材料。

桐油由于分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。相比于傳統(tǒng)植物油多元醇制備工藝中直接以植物油為原料，本發(fā)明首先以桐油為原料進(jìn)行甲酯化，將桐油中的甘油置換出來，分離出高附加值的甘油副產(chǎn)物，然后以桐油甲酯為原料制備植物油多元醇，由于桐油甲酯的共軛雙鍵依然具有提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)（桐油甲酯化反應(yīng)不會(huì)破壞桐油中的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)），可以避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，因此在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，形成滿足要求的桐油多元醇產(chǎn)品，適用于聚氨酯材料的制備。此外，體系中加入1噸甲醇大約可置換出0.4-0.5噸甘油產(chǎn)品，且過量的甲醇可通過蒸餾工藝回收重復(fù)利用，甘油的市場(chǎng)價(jià)格為7500-8000元/噸，而甲醇約為3000元/噸，所以本發(fā)明工藝能夠使整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性大大提高。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好的優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的桐油多元醇的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇產(chǎn)品的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。

實(shí)施例1

在2l高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入800g桐油、160g甲醇、8g氫氧化鉀，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出下層甘油產(chǎn)品76.2g，然后用50℃熱水洗滌上層產(chǎn)品3次，并將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、60℃條件下蒸餾2h，得到桐油甲酯。

在2000ml三口燒瓶中加入500g上述制備的桐油甲酯、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、300g丁醇、50g去離子水，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液450g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為249mgkoh/g，粘度7700mpa·s，酸值0.78mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在2l高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入800g桐油、100g甲醇、4g氫氧化鈉，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出下層甘油產(chǎn)品70.8g，然后用40℃熱水洗滌上層產(chǎn)品4次，并將洗滌后的產(chǎn)品在3000pa、50℃條件下蒸餾2h，得到桐油甲酯。

在2000ml三口燒瓶中加入500g上述制備的桐油甲酯、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、300g丁醇、50g去離子水，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液450g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在40℃左右，滴加完畢后，在40℃下恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為162mgkoh/g，粘度2850mpa·s，酸值0.63mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.9%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在2l高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入800g桐油、220g甲醇、12g氫氧化鈣，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為15min，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出下層甘油產(chǎn)品79.4g，然后用50℃熱水洗滌上層產(chǎn)品3次，并將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，得到桐油甲酯。

在2000ml三口燒瓶中加入500g上述制備的桐油甲酯、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、300g丁醇、50g去離子水，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液450g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫3h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為232mgkoh/g，粘度9700mpa·s，酸值0.88mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.0%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例4

在2l高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入800g桐油、120g甲醇、10g氫氧化鋰，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出下層甘油產(chǎn)品70.8g，然后用50℃熱水洗滌上層產(chǎn)品3次，并將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、60℃條件下蒸餾2h，得到桐油甲酯。

在2000ml三口燒瓶中加入500g上述制備的桐油甲酯、80g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、250g丁醇、50g去離子水，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加40wt%過氧化氫溶液350g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為187mgkoh/g，粘度14200mpa·s，酸值0.91mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

在2l高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入800g桐油、180g甲醇、10g氫氧化鉀，進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，反應(yīng)結(jié)束靜置分層，分離出下層甘油產(chǎn)品78.6g，然后用50℃熱水洗滌上層產(chǎn)品3次，并將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、60℃條件下蒸餾2h，得到桐油甲酯。

在2000ml三口燒瓶中加入500g上述制備的桐油甲酯、150g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、500g丁醇、50g去離子水，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加20wt%過氧化氫溶液500g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為227mgkoh/g，粘度6840mpa·s，酸值0.71mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.0%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于步驟2中加入的羥基化試劑為300g乙醇，制得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為220mgkoh/g，粘度11800mpa·s，酸值0.86mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為300g三乙醇胺，制得桐油多元醇產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，羥值為223mgkoh/g，粘度12100mpa·s，酸值0.87mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于步驟2中羧酸使用125g冰乙酸。經(jīng)檢測(cè)，羥值為132mgkoh/g，粘度2100mpa·s，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.1%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于步驟2中酸催化劑使用0.5g磷酸。經(jīng)檢測(cè)，羥值為231mgkoh/g，粘度7340mpa·s，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于步驟2中不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度415000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油作為原料制備多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為6.4mgkoh/g，由于大豆油甲酯在步驟2中沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用小桐子油作為原料制備多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為4.8mgkoh/g，由于大豆油甲酯在步驟2中沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故產(chǎn)品無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。