本公開涉及環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物、含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物、樹脂片、固化物以及環(huán)氧化合物。

背景技術(shù)：

近年的半導(dǎo)體封裝器件由于高密度化和高集成化而導(dǎo)致實(shí)際使用溫度變得高溫，需要散熱對(duì)策。尤其在電動(dòng)汽車、混動(dòng)汽車、工業(yè)設(shè)備等所使用的功率器件的領(lǐng)域中，積極研究了適用能夠?qū)崿F(xiàn)更高輸出化的碳化硅(sic)來替代硅，要求具有耐熱性和高導(dǎo)熱特性的周邊材料。此外，根據(jù)適用部位的不同，還需要高絕緣性能。

對(duì)于包圍功率器件的周邊材料，伴隨小型化和輕量化的趨勢，正逐漸使用有機(jī)材料來替代以往使用的陶瓷等無機(jī)材料。作為有機(jī)材料的使用形態(tài)，可舉出由有機(jī)高分子(樹脂)與無機(jī)填料的混合物構(gòu)成的復(fù)合材料。

有機(jī)材料與無機(jī)材料相比，材料的加工性高，能夠輕量化等優(yōu)點(diǎn)較多，但問題是耐熱性低。此外，作為原材料的熱導(dǎo)率也比無機(jī)材料低，在通用樹脂的情況下為0.2w/(m·k)左右。

作為提高有機(jī)材料的耐熱性的方法，通常已知如下方法：在所使用的樹脂的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入剛性骨架的方法；或通過增加樹脂的交聯(lián)點(diǎn)密度來縮短固化后的交聯(lián)點(diǎn)間距，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。

另一方面，作為進(jìn)行高熱導(dǎo)率化的方法，已知使用具有高熱導(dǎo)率的氧化鋁、氮化硼所代表的無機(jī)填料的方法(例如參照日本專利第4889110號(hào)公報(bào))。此外，還已知如下方法：將稱為介晶骨架的結(jié)構(gòu)所代表的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)入樹脂分子內(nèi)，利用分子間堆積性使其表現(xiàn)出液晶性或結(jié)晶性，抑制聲子散射，從而提高熱導(dǎo)率(例如參照日本專利第4118691號(hào)公報(bào))。前者方法中，能夠通過高填充量化來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但從與絕緣性兼顧的方面考慮，填充量存在上限，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率會(huì)達(dá)到極限。相對(duì)于此，通過使用后者的熱導(dǎo)率高的樹脂，能夠使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率飛躍性地提高。

但是，在后者方法的延長線上存在樹脂的高熔點(diǎn)化，因此產(chǎn)生流動(dòng)性降低或與被粘接物的粘接性降低等操作性降低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供流動(dòng)性和導(dǎo)熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂、使用了該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物、樹脂片及固化物、以及環(huán)氧化合物。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包含以下方式。

＜1＞一種環(huán)氧樹脂，通過環(huán)氧樹脂單體與二元酚化合物反應(yīng)而得到，且凝膠滲透色譜測定時(shí)的數(shù)均分子量為600～2500，所述環(huán)氧樹脂單體具有介晶骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)縮水甘油基，所述二元酚化合物在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基作為取代基。

＜2＞上述＜1＞所述的環(huán)氧樹脂，上述二元酚化合物為對(duì)苯二酚。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的環(huán)氧樹脂，上述環(huán)氧樹脂單體為反式-4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯。

＜4＞一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有上述＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂以及具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體，且利用環(huán)球法測定的軟化點(diǎn)小于或等于100℃。

＜5＞一種含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物，其含有上述＜1＞～＜3＞中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂或上述＜4＞所述的環(huán)氧樹脂組合物、以及無機(jī)填料。

＜6＞上述＜5＞所述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物，固化物的熱導(dǎo)率大于或等于7w/(m·k)。

＜7＞一種樹脂片，其是上述＜5＞或＜6＞所述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成型體。

＜8＞一種固化物，使上述＜5＞或＜6＞所述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物或者上述＜7＞所述的樹脂片固化而成。

＜9＞上述＜8＞所述的固化物，基于使用cukα射線的x射線衍射法，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范圍具有衍射峰。

＜10＞下述式(1)所表示的環(huán)氧化合物。

[化1]

[式(1)中，x各自獨(dú)立地表示包含介晶骨架的2價(jià)基團(tuán)，y表示可具有取代基的亞苯基。]

＜11＞如＜10＞所述的環(huán)氧化合物，由下述式(2-1)～(2-3)中的至少一個(gè)表示。

[化2]

＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的環(huán)氧化合物，由下述式(3-1)～(3-3)中的至少一個(gè)表示。

[化3]

＜13＞如＜10＞或＜11＞所述的環(huán)氧化合物，由下述式(4-1)～(4-3)中的至少一個(gè)表示。

[化4]

＜14＞一種含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物，其含有上述＜9＞～＜13＞中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化合物、以及無機(jī)填料。

＜15＞一種固化物，使上述＜9＞～＜13＞中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化合物或上述＜14＞所述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供流動(dòng)性和導(dǎo)熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂、使用了該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物、樹脂片及固化物、以及環(huán)氧化合物。

具體實(shí)施方式

以下，示出本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說明的是，以下的實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并非僅限于該實(shí)施方式，只要不脫離其宗旨，就可以采取各種方式。

本說明書中，使用“～”來表示的數(shù)值范圍表示包含記載于“～”前后的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。

在本說明書中階段性記載的數(shù)值范圍中，用一個(gè)數(shù)值范圍記載的上限值或下限值可以替換成其他階段性記載的數(shù)值范圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中記載的數(shù)值范圍中，該數(shù)值范圍的上限值或下限值也可以替換成實(shí)施例中所示的值。

此外，關(guān)于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多種對(duì)應(yīng)于各成分的物質(zhì)時(shí)，只要沒有特別說明，就是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的合計(jì)量。

＜環(huán)氧樹脂＞

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧樹脂單體與二元酚化合物反應(yīng)而得到，且凝膠滲透色譜(gpc)測定時(shí)的數(shù)均分子量為600～2500，所述環(huán)氧樹脂單體具有介晶骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)縮水甘油基，所述二元酚化合物在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基作為取代基。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性和導(dǎo)熱性優(yōu)異，因此適合用于例如后述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物以及樹脂片。

在此，介晶骨架是指容易表現(xiàn)出結(jié)晶性或液晶性那樣的分子結(jié)構(gòu)。具體而言，可舉出聯(lián)苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、芪骨架、環(huán)己基苯骨架、它們的衍生物等。分子結(jié)構(gòu)中具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體在固化時(shí)容易形成高次結(jié)構(gòu)，有在制作固化物時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)更高的熱導(dǎo)率的傾向。在此，高次結(jié)構(gòu)是指其構(gòu)成要素進(jìn)行了微排列的狀態(tài)，例如，結(jié)晶相和液晶相符合。是否存在這樣的高次結(jié)構(gòu)，能夠通過利用偏光顯微鏡的觀察來容易地判斷。即，在正交尼科爾狀態(tài)下的觀察中，在看到因消偏振而產(chǎn)生的干涉圖樣時(shí)，可判斷為存在高次結(jié)構(gòu)。

對(duì)于本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂的合成，使用具有介晶骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧樹脂單體。縮水甘油基在一分子內(nèi)為一個(gè)時(shí)，由于固化后的交聯(lián)密度降低因而熱導(dǎo)率有可能變低。另一方面，縮水甘油基在一分子內(nèi)為大于或等于三個(gè)時(shí)，聚合物化時(shí)難以控制反應(yīng)，有可能會(huì)凝膠化。

作為具有介晶骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧樹脂單體，可舉出例如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂作為代表，作為市售品，可舉出yx4000(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、yl6121h(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等。此外，作為3環(huán)型環(huán)氧樹脂單體，可舉出具有三聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂單體、1-(3-甲基-4-環(huán)氧乙基甲氧基苯基)-4-(4-環(huán)氧乙基甲氧基苯基)-1-環(huán)己烯、1-(3-甲基-4-環(huán)氧乙基甲氧基苯基)-4-(4-環(huán)氧乙基甲氧基苯基)-苯(住友化學(xué)株式會(huì)社制)、反式-4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯(住友化學(xué)株式會(huì)社制)等作為具體例。這些環(huán)氧樹脂單體中，從提高熱導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用反式-4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯。

這些環(huán)氧樹脂單體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂的合成中，使用在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基作為取代基的二元酚化合物作為粘合劑。使用這樣的二元酚化合物，從環(huán)氧樹脂的分子量、熱導(dǎo)率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的控制的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。羥基在一分子內(nèi)為一個(gè)時(shí)，由于固化后的交聯(lián)密度降低因而熱導(dǎo)率有可能變低。另一方面，羥基在一分子內(nèi)為大于或等于三個(gè)時(shí)，聚合物化時(shí)難以控制反應(yīng)，有可能會(huì)凝膠化。此外，使用具有兩個(gè)以上苯環(huán)的二元酚化合物時(shí)，由于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)為剛性，因而有利于高熱導(dǎo)率化地起作用，但有軟化點(diǎn)變高、操作性降低的傾向(例如參照日本專利第5019272號(hào)公報(bào))。

需要說明的是，作為將環(huán)氧樹脂單體聚合物化時(shí)的粘合劑，除了酚化合物以外，還已知胺化合物。但是，使用胺化合物作為粘合劑時(shí)，環(huán)氧樹脂中生成仲胺或叔胺，因而環(huán)氧樹脂自身的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、以及將環(huán)氧樹脂與固化劑配合后的樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)變差。

作為在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基作為取代基的二元酚化合物，可舉出鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚和它們的衍生物。作為衍生物，可舉出在苯環(huán)上取代有碳原子數(shù)1～8的烷基等的化合物。這些二元酚化合物中，從提高熱導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用對(duì)苯二酚。對(duì)苯二酚是兩個(gè)羥基以成為對(duì)位的位置關(guān)系的方式進(jìn)行了取代的結(jié)構(gòu)，因此與環(huán)氧樹脂單體反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂成為直線結(jié)構(gòu)。因此，分子的堆積性高，可認(rèn)為容易形成高次結(jié)構(gòu)。

這些二元酚化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂的凝膠滲透色譜(gpc)測定時(shí)的數(shù)均分子量為600～2500，從兼顧流動(dòng)性和熱導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為800～2000，更優(yōu)選為1000～1800。如果環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量小于600，則結(jié)晶性變高，因而有流動(dòng)性降低的傾向。另一方面，如果環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量超過2500，則固化物的交聯(lián)點(diǎn)密度降低，因而有熱導(dǎo)率變低的傾向。

需要說明的是，本說明書中的數(shù)均分子量在以下的測定條件下進(jìn)行測定。

〔測定條件〕

泵：l-6000(株式會(huì)社日立制作所制)

色譜柱：tskgel(注冊商標(biāo))g4000hhr+g3000hhr+g2000hxl(東曹株式會(huì)社制)

色譜柱溫度：40℃

洗脫溶劑：四氫呋喃(不含色譜用穩(wěn)定劑、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)

試樣濃度：5g/l(可溶于四氫呋喃的成分)

注入量：100μl

流速：1.0ml/分鐘

檢測器：示差折射率儀ri-8020(東曹株式會(huì)社制)

分子量校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯

數(shù)據(jù)處理裝置：gpc-8020(東曹株式會(huì)社制)

作為本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為在低于140℃的溫度從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臉渲?。通過使從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟鹊陀?40℃，有流動(dòng)性和成型性提高的傾向。

作為上述環(huán)氧樹脂單體的反式-4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯，雖然從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟却笥诨虻扔?40℃，但通過與上述二元酚化合物反應(yīng)而制成本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂，能夠使從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟鹊陀?40℃。

需要說明的是，從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟瓤梢岳貌钍緬呙枇繜?dsc)測定裝置(例如株式會(huì)社珀金埃爾默制，pyris1)來測定。具體而言，可以如下測定：將環(huán)氧樹脂的試樣3mg～5mg封入鋁制的平底容器中，在升溫速度20℃/分鐘、測定溫度范圍25℃～350℃、氮?dú)饬髁?0±5ml/分鐘的氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行差示掃描量熱測定，作為伴隨相變反應(yīng)而產(chǎn)生能量變化(吸熱反應(yīng))的溫度來測定。

本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂可以通過在合成溶劑中溶解上述環(huán)氧樹脂單體、上述二元酚化合物和固化催化劑，邊加熱邊攪拌來合成。雖然不使用溶劑而通過使環(huán)氧樹脂單體熔融而進(jìn)行反應(yīng)也能夠合成環(huán)氧樹脂，但必須提高溫度直至環(huán)氧樹脂單體熔融的溫度。因此，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用合成溶劑的合成法。

作為上述合成溶劑，只要是能夠加熱到為了上述環(huán)氧樹脂單體與上述二元酚化合物進(jìn)行反應(yīng)所需要的溫度的溶劑，就沒有特別限制。作為具體例，可舉出環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、n-甲基吡咯烷酮等。

關(guān)于合成溶劑的量，最低需要在反應(yīng)溫度能夠?qū)⑸鲜霏h(huán)氧樹脂單體、上述二元酚化合物和固化催化劑全部溶解的量。溶解性根據(jù)反應(yīng)前的原料種類、溶劑種類等的不同而不同，如果將加入的固體成分濃度設(shè)為20質(zhì)量％～60質(zhì)量％，則成為作為合成后的樹脂溶液粘度所優(yōu)選的范圍。

上述固化催化劑的種類沒有特別限定，可從反應(yīng)速度、反應(yīng)溫度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)考慮而選擇合適的物質(zhì)。作為固化催化劑的具體例，可舉出咪唑化合物、有機(jī)磷化合物、叔胺、季銨鹽等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種，即：有機(jī)膦化合物；在有機(jī)膦化合物上加成馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內(nèi)極化的化合物；以及有機(jī)膦化合物與有機(jī)硼化合物(四苯基硼酸鹽、四對(duì)甲苯基硼酸鹽、四正丁基硼酸鹽等)的絡(luò)合物。

作為有機(jī)膦化合物，具體而言，可舉出三苯基膦、二苯基(對(duì)甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

固化催化劑的量沒有特別限制。從反應(yīng)速度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂單體與上述二元酚化合物的合計(jì)質(zhì)量，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～1質(zhì)量％。

對(duì)于本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂，如果是少量規(guī)模則可以使用玻璃制的燒瓶，如果是大量規(guī)模則可以使用不銹鋼制的合成釜來合成。具體的合成方法例如如下。首先，將上述環(huán)氧樹脂單體投入燒瓶或合成釜中，加入合成溶劑，利用油浴或加熱介質(zhì)加熱至反應(yīng)溫度，將環(huán)氧樹脂單體溶解。向其中投入上述二元酚化合物，在確認(rèn)了均勻地溶解于合成溶劑中后，投入固化催化劑，開始反應(yīng)。若在預(yù)定時(shí)間之后取出反應(yīng)溶液，則能夠得到環(huán)氧樹脂溶液。此外，在燒瓶內(nèi)或合成釜內(nèi)，如果取出在加熱條件下、減壓下將合成溶劑蒸餾除去后的物質(zhì)，則能夠在室溫下以固體形式得到環(huán)氧樹脂。

反應(yīng)溫度只要是在固化催化劑的存在下環(huán)氧基與酚羥基進(jìn)行反應(yīng)的溫度就沒有限制，例如優(yōu)選100℃～180℃的范圍，更優(yōu)選120℃～170℃的范圍。通過使反應(yīng)溫度大于或等于100℃，有能夠更加縮短到反應(yīng)結(jié)束為止的時(shí)間的傾向。另一方面，通過使反應(yīng)溫度小于或等于180℃，有能夠減少凝膠化的可能性的傾向。

在合成本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂時(shí)，可以變更上述環(huán)氧樹脂單體與上述二元酚化合物的當(dāng)量比來進(jìn)行合成。具體而言，可以將上述環(huán)氧樹脂單體的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)(ep)與上述二元酚化合物的酚羥基的當(dāng)量數(shù)(ph)的比率(ep/ph)設(shè)為100/100～100/1的范圍來合成。從環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性、耐熱性和熱導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，ep/ph優(yōu)選為100/50～100/5的范圍。通過使ep/ph小于或等于100/5，所得到的環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)變低，有能夠提高流動(dòng)性的傾向。另一方面，通過使ep/ph大于或等于100/50，有能夠抑制交聯(lián)點(diǎn)密度的降低，提高耐熱性和熱導(dǎo)率的傾向。

本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性和導(dǎo)熱性優(yōu)異，可用作后述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物和樹脂片的材料。對(duì)于含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物或樹脂片，期待向電動(dòng)汽車、混動(dòng)汽車、工業(yè)設(shè)備等電機(jī)用或逆變器用的散熱材、印刷配線板用的散熱材、半導(dǎo)體元件用的密封材等方面擴(kuò)展。

＜環(huán)氧樹脂組合物＞

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的環(huán)氧樹脂組合物含有上述環(huán)氧樹脂和具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體，且用環(huán)球法測定的軟化點(diǎn)小于或等于100℃。通過使軟化點(diǎn)小于或等于100℃，可確保環(huán)氧樹脂組合物的流動(dòng)性。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物不同于后述的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物，不含有無機(jī)填料。

本說明書中的軟化點(diǎn)如下測定。首先，將加熱熔融后的環(huán)氧樹脂組合物注入金屬制夾具中，冷卻至室溫(25℃)，用環(huán)氧樹脂組合物填充金屬制夾具。接著，將用環(huán)氧樹脂組合物填充后的金屬制夾具在室溫下安裝于測定器的油浴中，將環(huán)球載置于環(huán)氧樹脂組合物上。使油浴升溫，讀取環(huán)球沉入環(huán)氧樹脂組合物中的溫度作為軟化點(diǎn)。

從固化物表現(xiàn)出液晶性或結(jié)晶性并形成高次結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)、以及高熱導(dǎo)率化的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂單體所具有的介晶骨架優(yōu)選與本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂所具有的介晶骨架相同。環(huán)氧樹脂單體所具有的介晶骨架與環(huán)氧樹脂所具有的介晶骨架不同的情況下，有時(shí)分子間的堆積受損，難以形成高次結(jié)構(gòu)。

關(guān)于環(huán)氧樹脂組合物中本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂與具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體的含有率，只要用環(huán)球法測定的軟化點(diǎn)小于或等于100℃，就沒有特別限定。環(huán)氧樹脂組合物中本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂的含有率優(yōu)選為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。此外，環(huán)氧樹脂組合物中具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體的含有率優(yōu)選為70質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％～95質(zhì)量％。

需要說明的是，從合成本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂時(shí)得到的反應(yīng)后溶液蒸餾除去合成溶劑而得到的固體中，含有本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂以及未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體。由此，可以使用將合成溶劑蒸餾除去后的固體作為本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物。

作為本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在低于140℃的溫度從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟奈镔|(zhì)。由于從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟鹊陀?40℃，因而有流動(dòng)性和成型性提高的傾向。

＜含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物＞

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有上述的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物、以及無機(jī)填料。本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物可根據(jù)需要進(jìn)一步含有其他成分。以下，對(duì)于構(gòu)成本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的各成分進(jìn)行說明。

(環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有上述的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物。通過含有環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物，能夠提高流動(dòng)性和導(dǎo)熱性。

含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物的含有率沒有特別限制。從流動(dòng)性和導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物的含有率優(yōu)選為3質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

(無機(jī)填料)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有至少一種無機(jī)填料。通過含有無機(jī)填料，能夠?qū)崿F(xiàn)高導(dǎo)熱性。無機(jī)填料可為絕緣性也可為導(dǎo)電性，優(yōu)選為絕緣性。作為絕緣性的無機(jī)填料，具體而言，可舉出氮化硼、氧化鋁、二氧化硅、氮化鋁、氧化鎂、氧化硅、氫氧化鋁、硫酸鋇等的粒子。其中，從流動(dòng)性、導(dǎo)熱性和電絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為從氧化鎂和氧化鋁中選擇的至少一種粒子。此外，也可以在不妨礙流動(dòng)性的范圍內(nèi)含有氮化硼、氧化鋁、二氧化硅、氮化鋁等的粒子。

對(duì)于上述無機(jī)填料，在描繪橫軸取粒徑、縱軸取頻率的粒度分布曲線時(shí)可以具有單一的峰，也可以具有多個(gè)峰。通過使用粒度分布曲線具有多個(gè)峰的無機(jī)填料，從而無機(jī)填料的填充性提高，固化物的導(dǎo)熱性提高。

當(dāng)上述無機(jī)填料在描繪粒度分布曲線時(shí)具有單一的峰的情況下，從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，無機(jī)填料從重量累積粒度分布的小粒徑側(cè)起累積50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑即平均粒徑(d50)優(yōu)選為0.1μm～100μm，更優(yōu)選為0.1μm～70μm。此外，粒度分布曲線具有多個(gè)峰時(shí)，例如可以將具有不同平均粒徑的兩種以上的無機(jī)填料組合來構(gòu)成。

本說明書中，無機(jī)填料的平均粒徑使用激光衍射法進(jìn)行測定，從小粒徑側(cè)描繪重量累積粒度分布曲線時(shí)，對(duì)應(yīng)于重量累積為50％時(shí)的粒徑。使用激光衍射法的粒度分布測定可以采用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如貝克曼庫爾特株式會(huì)社制，ls230)來進(jìn)行。

此外，作為無機(jī)填料的比表面積的測定法，主要適用bet法。bet法是指使氮?dú)?n2)、氬氣(ar)、氪氣(kr)等非活性氣體分子吸附于固體粒子，從所吸附的氣體分子的量來測定固體粒子的比表面積的氣體吸附法。比表面積的測定可以采用比表面積細(xì)孔分布測定裝置(例如貝克曼庫爾特株式會(huì)社制，sa3100)來進(jìn)行。

含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的無機(jī)填料含有率沒有特別限制。從導(dǎo)熱性和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，將含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的總體積設(shè)為100體積％時(shí)，無機(jī)填料的含有率優(yōu)選為60體積％～90體積％，更優(yōu)選為70體積％～85體積％。通過使無機(jī)填料的含有率大于或等于60體積％，有導(dǎo)熱性提高的傾向。另一方面，通過使無機(jī)填料的含有率小于或等于90體積％，有成型性提高的傾向。

需要說明的是，本說明書中含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的無機(jī)填料的含有率(體積％)設(shè)為通過下式求出的值。

無機(jī)填料的含有率(體積％)＝{(ew/ed)/((aw/ad)+(bw/bd)+(cw/cd)+(dw/dd)+(ew/ed)+(fw/fd))}×100

在此，各變量如下所示。

aw：環(huán)氧樹脂的質(zhì)量組成比(質(zhì)量％)

bw：酚固化劑(任意成分)的質(zhì)量組成比(質(zhì)量％)

cw：硅烷偶聯(lián)劑(任意成分)的質(zhì)量組成比(質(zhì)量％)

dw：固化促進(jìn)劑(任意成分)的質(zhì)量組成比(質(zhì)量％)

ew：無機(jī)填料的質(zhì)量組成比(質(zhì)量％)

fw：其他成分(任意成分)的質(zhì)量組成比(質(zhì)量％)

ad：環(huán)氧樹脂的比重

bd：酚固化劑(任意成分)的比重

cd：硅烷偶聯(lián)劑(任意成分)的比重

dd：固化促進(jìn)劑(任意成分)的比重

ed：無機(jī)填料的比重

fd：其他成分(任意成分)的比重

(酚固化劑)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物可以含有酚固化劑。作為酚固化劑，可以沒有特別限制地使用通常使用的酚固化劑，可使用市售的低分子酚化合物和將它們進(jìn)行酚醛清漆化所得的酚醛樹脂。作為低分子酚化合物，可舉出：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚等單官能的化合物；鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚等二官能的化合物；1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等三官能的化合物等。此外，也可以使用將這些低分子酚化合物用亞甲基鏈等連接而進(jìn)行酚醛清漆化所得的苯酚酚醛清漆樹脂作為固化劑。

作為上述酚固化劑，從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚等二官能的酚化合物，或?qū)⑺鼈冇脕喖谆溸B接而成的苯酚酚醛清漆樹脂，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選將這些低分子二官能酚化合物用亞甲基鏈連接而成的苯酚酚醛清漆樹脂。

作為上述苯酚酚醛清漆樹脂，具體而言，可舉出甲酚酚醛清漆樹脂、鄰苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、對(duì)苯二酚酚醛清漆樹脂等將一種酚化合物進(jìn)行酚醛清漆化所得的樹脂；鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚對(duì)苯二酚酚醛清漆樹脂等將兩種或更多的酚化合物進(jìn)行酚醛清漆化所得的樹脂等。其中，上述苯酚酚醛清漆樹脂優(yōu)選包含具有選自由下述通式(i-1)和(i-2)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物。

[化5]

上述通式(i-1)和(i-2)中，r¹各自獨(dú)立地表示烷基、芳香族基或芳烷基。r¹所表示的烷基、芳香族基和芳烷基可以進(jìn)一步具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、芳基、鹵原子、羥基等。m各自獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)，m為2時(shí)，兩個(gè)r¹可以相同也可以不同。m優(yōu)選各自獨(dú)立地表示0或1，更優(yōu)選為0。此外，n各自獨(dú)立地表示1～7的整數(shù)。

上述通式(i-1)和(i-2)中，r²和r³各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳香族基或芳烷基。r²和r³所表示的烷基、芳香族基和芳烷基可以進(jìn)一步具有取代基。作為該取代基，可舉出烷基、芳基、鹵原子、羥基等。

作為上述通式(i-1)和(i-2)中的r²和r³，從保存穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氫原子、烷基或芳香族基，更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳香族基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子。

具有上述通式(i-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物可以進(jìn)一步含有至少一種源自除間苯二酚以外的酚化合物的部分結(jié)構(gòu)。作為上述通式(i-1)中的除間苯二酚以外的酚化合物，可舉出例如苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等。本實(shí)施方式中，可以單獨(dú)含有一種源自它們的部分結(jié)構(gòu)，也可以組合含有兩種以上。

此外，在具有上述通式(i-2)所表示的源自鄰苯二酚的結(jié)構(gòu)單元的化合物中也同樣地，可以含有至少一種源自除鄰苯二酚以外的酚化合物的部分結(jié)構(gòu)。

在此，源自酚化合物的部分結(jié)構(gòu)是指從酚化合物的苯環(huán)部分去除一個(gè)或兩個(gè)氫原子而構(gòu)成的1價(jià)或2價(jià)的基團(tuán)。需要說明的是，去除氫原子的位置沒有特別限定。

具有上述通式(i-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物中，作為源自除間苯二酚以外的酚化合物的部分結(jié)構(gòu)，從導(dǎo)熱性和粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為源自從苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、和1,3,5-三羥基苯中選擇的至少一種的部分結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為源自從鄰苯二酚和對(duì)苯二酚中選擇的至少一種的部分結(jié)構(gòu)。

此外，具有上述通式(i-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物中，對(duì)于源自間苯二酚的部分結(jié)構(gòu)的含有比率沒有特別限制。從彈性模量的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于具有上述通式(i-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物的總質(zhì)量，源自間苯二酚的部分結(jié)構(gòu)的含有比率優(yōu)選大于或等于55質(zhì)量％。從固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和線膨脹率的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于具有上述通式(i-1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物的總質(zhì)量，源自間苯二酚的部分結(jié)構(gòu)的含有比率更優(yōu)選大于或等于60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于80質(zhì)量％，從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選大于或等于90質(zhì)量％。

具有選自由上述通式(i-1)和(i-2)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物的分子量沒有特別限制。從流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選小于或等于2000，更優(yōu)選小于或等于1500，進(jìn)一步優(yōu)選為350～1500。此外，作為重均分子量(mw)，優(yōu)選小于或等于2000，更優(yōu)選小于或等于1500，進(jìn)一步優(yōu)選為400～1500。這些mn和mw通過使用了凝膠滲透色譜(gpc)的常規(guī)方法來測定。

具有選自由上述通式(i-1)和(i-2)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物的羥基當(dāng)量沒有特別限制。從與耐熱性相關(guān)的交聯(lián)密度的觀點(diǎn)出發(fā)，羥基當(dāng)量優(yōu)選以平均值計(jì)為50g/eq～150g/eq，更優(yōu)選為50g/eq～120g/eq，進(jìn)一步優(yōu)選為55g/eq～120g/eq。

此外，上述苯酚酚醛清漆樹脂還優(yōu)選包含具有選自由下述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

上述通式(ii-1)～(ii-4)中，m和n各自獨(dú)立地表示正整數(shù)，意思是帶有m或n的各結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)。此外，ar各自獨(dú)立地表示下述通式(ii-a)和(ii-b)中任一個(gè)所表示的基團(tuán)。

[化10]

上述通式(ii-a)和(ii-b)中，r¹¹和r¹⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基。r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烷基。

具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物可以通過將二元酚化合物進(jìn)行酚醛清漆化的制造方法而以副產(chǎn)物的形式生成。

選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)可以作為上述苯酚酚醛清漆樹脂的主鏈骨架而包含，或也可以作為上述苯酚酚醛清漆樹脂的側(cè)鏈的一部分而包含。進(jìn)而，構(gòu)成上述通式(ii-1)～(ii-4)中的任一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的各結(jié)構(gòu)單元可以無規(guī)地包含，也可以有序地包含，還可以嵌段狀地包含。

此外，在上述通式(ii-1)～(ii-4)中，羥基的取代位置只要是在芳香族環(huán)上就沒有特別限制。

對(duì)于上述通式(ii-1)～(ii-4)的每一個(gè)，多個(gè)存在的ar可以全部都是相同的原子團(tuán)，也可以包含兩種以上的原子團(tuán)。需要說明的是，ar表示上述通式(ii-a)和(ii-b)中任一個(gè)所表示的基團(tuán)。

上述通式(ii-a)和(ii-b)中的r¹¹和r¹⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基，從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為羥基。此外，r¹¹和r¹⁴的取代位置沒有特別限制。

此外，上述通式(ii-a)中的r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的烷基。作為r¹²和r¹³中的碳原子數(shù)1～8的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外，上述通式(ii-a)中的r¹²和r¹³的取代位置沒有特別限制。

從實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述通式(ii-1)～(ii-4)中的ar優(yōu)選為選自由源自二羥基苯的基團(tuán)(在上述通式(ii-a)中r¹¹為羥基且r¹²和r¹³為氫原子的基團(tuán))和源自二羥基萘的基團(tuán)(在上述通式(ii-b)中r¹⁴為羥基的基團(tuán))組成的組中的至少一種。

在此，“源自二羥基苯的基團(tuán)”是指從二羥基苯的芳香環(huán)部分去除兩個(gè)氫原子而構(gòu)成的2價(jià)基團(tuán)，去除氫原子的位置沒有特別限制。關(guān)于“源自二羥基萘的基團(tuán)”也是同樣的含義。

此外，從本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的生產(chǎn)率和流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，ar更優(yōu)選為源自二羥基苯的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自由源自1,2-二羥基苯(鄰苯二酚)的基團(tuán)和源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)的基團(tuán)組成的組中的至少一種。進(jìn)而，從特別提高導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少包含源自間苯二酚的基團(tuán)作為ar。此外，從特別提高導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，重復(fù)數(shù)以n表示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含源自間苯二酚的基團(tuán)。從彈性模量的觀點(diǎn)出發(fā)，包含源自間苯二酚的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含有率優(yōu)選在具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物的總重量中為大于或等于55質(zhì)量％。從固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和線膨脹率的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物的總重量，包含源自間苯二酚的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含有率更優(yōu)選大于或等于60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于80質(zhì)量％，從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選大于或等于90質(zhì)量％。

關(guān)于上述通式(ii-1)～(ii-4)中的m和n，從流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選m/n＝20/1～1/5，更優(yōu)選20/1～5/1，進(jìn)一步優(yōu)選20/1～10/1。此外，從流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，(m+n)優(yōu)選小于或等于20，更優(yōu)選小于或等于15，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于10。需要說明的是，(m+n)的下限值沒有特別限制。

對(duì)于具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物，特別是在ar為取代或非取代的二羥基苯以及取代或非取代的二羥基萘中的至少任一種時(shí)，與將它們單純地酚醛清漆化而成的樹脂等相比，其合成容易，有能夠得到軟化點(diǎn)低的固化劑的傾向。由此，具有包含這樣的樹脂的樹脂組合物的制造、處理也變得容易等優(yōu)點(diǎn)。

需要說明的是，對(duì)于具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物，通過電場解吸離子化質(zhì)量分析法(fd-ms)，能夠容易地確定包含有上述結(jié)構(gòu)作為該化合物的片段成分。

具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物的分子量沒有特別限制。從流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選小于或等于2000，更優(yōu)選小于或等于1500，進(jìn)一步優(yōu)選為350～1500。此外，作為重均分子量(mw)優(yōu)選小于或等于2000，更優(yōu)選小于或等于1500，進(jìn)一步優(yōu)選為400～1500。這些mn和mw通過使用了凝膠滲透色譜(gpc)的常規(guī)方法來測定。

具有選自由上述通式(ii-1)～(ii-4)組成的組中的至少一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物的羥基當(dāng)量沒有特別限制。從與耐熱性相關(guān)的交聯(lián)密度的觀點(diǎn)出發(fā)，羥基當(dāng)量優(yōu)選以平均值計(jì)為50g/eq～150g/eq，更優(yōu)選為50g/eq～120g/eq，進(jìn)一步優(yōu)選為55g/eq～120g/eq。

上述酚固化劑可以包含作為構(gòu)成上述苯酚酚醛清漆樹脂的酚化合物的單體。對(duì)于作為構(gòu)成苯酚酚醛清漆樹脂的酚化合物的單體的含有比率(以下，也稱為“單體含有比率”。)，沒有特別限制。從導(dǎo)熱性和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，單體含有比率優(yōu)選為5質(zhì)量％～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15質(zhì)量％～60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％～50質(zhì)量％。通過使單體含有比率小于或等于80質(zhì)量％，從而固化反應(yīng)時(shí)不參與交聯(lián)的單體變少，交聯(lián)的高分子量體變多，因此可形成更高密度的高次結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性提高。此外，通過使單體含有比率大于或等于5質(zhì)量％，從而成型時(shí)容易流動(dòng)，因此與無機(jī)填料的密合性更加提高，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的導(dǎo)熱性和耐熱性。

當(dāng)本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有酚固化劑時(shí)，含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的酚固化劑的含有率沒有特別限制。酚固化劑中的酚羥基的活性氫的當(dāng)量數(shù)(酚羥基的當(dāng)量數(shù))、與上述環(huán)氧樹脂或上述環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)之比(酚羥基的當(dāng)量數(shù)/環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù))優(yōu)選為0.5～2，更優(yōu)選為0.8～1.2。

(固化促進(jìn)劑)

當(dāng)本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有酚固化劑時(shí)，可以根據(jù)需要并用固化促進(jìn)劑。通過并用固化促進(jìn)劑，能夠使含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)一步充分固化。固化促進(jìn)劑的種類、配合量沒有特別限定，可從反應(yīng)速度、反應(yīng)溫度、保管性等觀點(diǎn)出發(fā)選擇合適的種類、配合量。作為固化促進(jìn)劑的具體例，可舉出咪唑化合物、有機(jī)磷化合物、叔胺、季銨鹽等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種，即：有機(jī)膦化合物；在有機(jī)膦化合物上加成馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內(nèi)極化的化合物；以及有機(jī)膦化合物與有機(jī)硼化合物(四苯基硼酸鹽、四對(duì)甲苯基硼酸鹽、四正丁基硼酸鹽等)的絡(luò)合物。

作為有機(jī)膦化合物，具體而言，可舉出三苯基膦、二苯基(對(duì)甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

當(dāng)本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有固化促進(jìn)劑時(shí)，含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑的含有率沒有特別限制。從流動(dòng)性和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，固化促進(jìn)劑的含有率相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂或上述環(huán)氧樹脂組合物及上述酚固化劑的合計(jì)質(zhì)量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～1質(zhì)量％。

(硅烷偶聯(lián)劑)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物還可以含有硅烷偶聯(lián)劑。如果含有硅烷偶聯(lián)劑，則在無機(jī)填料表面與包圍其周圍的環(huán)氧樹脂之間相互作用，從而有流動(dòng)性和導(dǎo)熱性提高的傾向，進(jìn)一步，通過妨礙水分的侵入，從而有絕緣可靠性提高的傾向。其中，含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑容易與具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂發(fā)生相互作用，因此可期待更優(yōu)異的導(dǎo)熱性。

作為含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑的種類，沒有特別限定，可使用市售的硅烷偶聯(lián)劑。作為含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可舉出3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、n-甲基苯胺基丙基三甲氧基硅烷、n-甲基苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基亞氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基亞氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

硅烷偶聯(lián)劑的使用量優(yōu)選如下設(shè)定：相對(duì)于上述無機(jī)填料整體的表面積，被覆率(以下，記為硅烷偶聯(lián)劑的被覆率。)成為0.4～0.8。該被覆率根據(jù)下式算出。

硅烷偶聯(lián)劑的被覆率＝{硅烷偶聯(lián)劑的最小被覆面積(m²/g)×硅烷偶聯(lián)劑的使用量(g)}/{無機(jī)填料的比表面積(m²/g)×無機(jī)填料的使用量(g)}

此外，上式的硅烷偶聯(lián)劑的最小被覆面積根據(jù)下式算出。

硅烷偶聯(lián)劑的最小被覆面積(m²/g)＝{阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×10²³)(mol^-1)×每一分子硅烷偶聯(lián)劑的被覆面積(13×10^-20)(m²)}/硅烷偶聯(lián)劑的分子量(g/mol)

根據(jù)上式而求出的硅烷偶聯(lián)劑的被覆率在硅烷偶聯(lián)劑完全被覆全部無機(jī)填料表面時(shí)成為1，在該情況下，有時(shí)在無機(jī)填料的表面不存在剛好與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的量的羥基等極性基，因此有時(shí)會(huì)產(chǎn)生未與無機(jī)填料反應(yīng)的未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。因此，硅烷偶聯(lián)劑的被覆率超過0.8時(shí)，未與無機(jī)填料結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑會(huì)阻礙無機(jī)填料與環(huán)氧樹脂的結(jié)合、環(huán)氧樹脂間的交聯(lián)，有使熱導(dǎo)率降低的危險(xiǎn)。此外，硅烷偶聯(lián)劑的被覆率小于0.4時(shí)，有成型后容易產(chǎn)生空隙等成型不良的傾向。由此，硅烷偶聯(lián)劑的被覆率優(yōu)選為0.4～0.8，更優(yōu)選為0.5～0.7。

作為向含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑的方法，沒有特別限制。作為具體的添加方法，可舉出如下方法等：與環(huán)氧樹脂、無機(jī)填料等其他材料混合時(shí)添加的整體法；在少量的環(huán)氧樹脂中混合一定量的硅烷偶聯(lián)劑后，與無機(jī)填料等其他材料混合的母料法；在與環(huán)氧樹脂等其他材料混合之前，與無機(jī)填料混合而預(yù)先對(duì)無機(jī)填料的表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理的預(yù)處理法。此外，預(yù)處理法中有：通過高速攪拌使硅烷偶聯(lián)劑的原液或溶液與無機(jī)填料一起均勻分散而進(jìn)行處理的干式法；以及用硅烷偶聯(lián)劑的稀溶液進(jìn)行漿料化或直接浸漬從而對(duì)無機(jī)填料表面實(shí)施處理的濕式法。

(其他成分)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物可以根據(jù)需要含有脫模劑。作為脫模劑，可舉出氧化型或非氧化型的聚烯烴、巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等。這些脫模劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

此外，本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物還可以根據(jù)需要含有硅油、硅橡膠粉末等應(yīng)力緩和劑，玻璃纖維等增強(qiáng)材等。

(含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的調(diào)制方法)

作為本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的調(diào)制方法，只要能夠?qū)⒏鞣N成分均勻地分散混合，就可以使用任何方法。作為一般的方法，可舉出通過混合器等將預(yù)定配合量的成分充分混合后，利用混合輥、擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行冷卻、粉碎的方法。例如，通過將預(yù)定量的上述成分均勻攪拌、混合，并利用預(yù)先加熱至70℃～140℃的捏合機(jī)、輥軋機(jī)、擠壓機(jī)等進(jìn)行混煉，進(jìn)行冷卻并粉碎等的方法，可得到作為含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的成型材。如果以符合成型條件那樣的尺寸和質(zhì)量將高熱導(dǎo)樹脂組合物片劑化，則易于使用。

(含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的熱導(dǎo)率)

對(duì)于本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物，固化物的熱導(dǎo)率優(yōu)選大于或等于7w/(m·k)。

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的固化方法沒有特別限制。例如在100℃～250℃加熱1小時(shí)～10小時(shí)，優(yōu)選在130℃～230℃加熱1小時(shí)～8小時(shí)，從而能夠得到固化物。此外，如后所述，本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物還可以通過傳遞成型法、壓縮成型法等來固化。

固化物的熱導(dǎo)率可以基于通過激光閃光法測定的固化物的熱擴(kuò)散率與固化物的比熱和比重之積來求出。熱擴(kuò)散率的測定可以使用熱擴(kuò)散率測定裝置(例如netzsch公司制、lfa447)來進(jìn)行。

＜樹脂片＞

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的樹脂片是上述含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成型體，可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含基材而構(gòu)成。該樹脂片可以如下制造：將能夠溶解上述含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂的有機(jī)溶劑添加于含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中而調(diào)制涂覆液，將該涂覆液涂布于基材上而形成涂布層，通過加熱干燥而除去有機(jī)溶劑。

基材的種類沒有特別限制。作為基材的種類，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、鋁箔、銅箔等?；牡暮穸葲]有特別限制，例如可設(shè)為25μm～100μm。

在基材上的涂覆液涂布可通過公知方法來實(shí)施。具體而言，可舉出缺角輪涂布、模涂、唇式涂布、凹版涂布等方法。

形成于基材上的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成型體(以下，也稱為樹脂層。)的厚度沒有特別限制，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇。例如，樹脂層的厚度優(yōu)選為50μm～500μm，更優(yōu)選為100μm～300μm。

本實(shí)施方式的樹脂片例如可以用作粘接片。在一般的使用方法中，樹脂片包含基材而構(gòu)成，在將樹脂層貼附于被粘接物后除去基材。

＜固化物＞

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的固化物是使上述含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物或樹脂片固化而成的物質(zhì)。

含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的固化方法沒有特別限制。例如在100℃～250℃加熱1小時(shí)～10小時(shí)，優(yōu)選在130℃～230℃加熱1小時(shí)～8小時(shí)，從而能夠得到固化物。

此外，含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物還可以通過傳遞成型法、壓縮成型法等來固化。例如在傳遞成型中，通過以模具溫度140℃～180℃、成型壓力10mpa～25mpa加熱30秒～600秒，能夠得到固化物。也可以根據(jù)需要將從模具取下的固化物在160℃～200℃進(jìn)一步加熱2小時(shí)～8小時(shí)，進(jìn)行后固化。

樹脂片的固化方法沒有特別限制，優(yōu)選為加熱和加壓處理。例如，將樹脂片一邊加壓至1mpa～20mpa一邊在100℃～250℃加熱1小時(shí)～10小時(shí)，優(yōu)選一邊加壓至1mpa～15mpa一邊在130℃～230℃加熱1小時(shí)～8小時(shí)，從而能夠得到固化物。也可以根據(jù)需要在進(jìn)行加壓固化處理后，在160℃～200℃進(jìn)一步加熱2小時(shí)～8小時(shí)，進(jìn)行后固化。

本實(shí)施方式的固化物優(yōu)選基于使用cukα射線的x射線衍射法，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范圍具有衍射峰。具有這樣的衍射峰的固化物形成有樹脂的高次結(jié)構(gòu)(近晶相)，導(dǎo)熱性優(yōu)異。

需要說明的是，本說明書中的使用cukα射線的x射線衍射測定的詳細(xì)情況如下所示。

〔測定條件〕

使用裝置：薄膜結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)用x射線衍射裝置atx-g(株式會(huì)社理學(xué)制)

x射線種類：cukα

掃描模式：2θ/ω

輸出：50kv、300ma

s1狹縫：寬度0.2mm、高度：10mm

s2狹縫：寬度0.2mm、高度：10mm

rs狹縫：寬度0.2mm、高度：10mm

測定范圍：2θ＝2.0°～4.5°

取樣寬度：0.01°

＜環(huán)氧化合物＞

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的環(huán)氧化合物由下述式(1)表示。

[化11]

上述式(1)中，x各自獨(dú)立地表示包含介晶骨架的2價(jià)基團(tuán)，y表示可具有取代基的亞苯基。作為y可以具有的取代基，可舉出碳原子數(shù)1～8的烷基等。

上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物例如可以通過使上述環(huán)氧樹脂單體與上述二元酚化合物反應(yīng)而得到，所述環(huán)氧樹脂單體具有介晶骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)縮水甘油基，所述二元酚化合物在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基作為取代基。在該情況下，上述式(1)中的x對(duì)應(yīng)于將源自上述環(huán)氧樹脂單體所具有的兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧基除去后的部分結(jié)構(gòu)。此外，上述式(1)中的y對(duì)應(yīng)于將上述二元酚化合物所具有的兩個(gè)羥基除去后的部分結(jié)構(gòu)。

從提高熱導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述式(1)中的x優(yōu)選表示將源自4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯所具有的兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧基除去后的部分結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選表示將源自反式-4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯所具有的兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧基除去后的部分結(jié)構(gòu)。此外，上述式(1)中的y優(yōu)選表示將鄰苯二酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉铀哂械膬蓚€(gè)羥基除去后的部分結(jié)構(gòu)。即，本實(shí)施方式的環(huán)氧化合物優(yōu)選為下述式(2-1)～(2-3)中的至少一個(gè)所表示的化合物，更優(yōu)選為下述式(2-a)～(2-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物。

[化12]

[化13]

上述式(2-1)～(2-3)和上述式(2-a)～(2-c)所表示的各環(huán)氧化合物存在上述式(1)中的y的苯環(huán)上的取代位置不同的三種異構(gòu)體。

例如，上述式(1)中的y為源自對(duì)苯二酚的部分結(jié)構(gòu)時(shí)，上述式(2-1)～(2-3)和上述式(2-a)～(2-c)所表示的環(huán)氧化合物分別由下述式(3-1)～(3-3)和下述式(3-a)～(3-c)表示。

[化14]

[化15]

此外，上述式(1)中的y為源自間苯二酚的部分結(jié)構(gòu)時(shí)，上述式(2-1)～(2-3)和上述式(2-a)～(2-c)所表示的環(huán)氧化合物分別由下述式(4-1)～(4-3)和下述式(4-a)～(4-c)表示。

[化16]

[化17]

其中，作為本實(shí)施方式的環(huán)氧化合物，優(yōu)選為上述式(3-1)～(3-3)中的至少一個(gè)所表示的化合物，更優(yōu)選為上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物。上述式(3-1)～(3-3)和上述式(3-a)～(3-c)所表示的各環(huán)氧化合物為直線結(jié)構(gòu)，分子的堆積性高，容易形成高次結(jié)構(gòu)，因此有易于提高熱導(dǎo)率的傾向。

＜含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物＞

本發(fā)明的其他實(shí)施方式中的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物和無機(jī)填料。以下，對(duì)于構(gòu)成本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的各成分進(jìn)行說明。

(環(huán)氧化合物)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物。通過含有上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物，能夠提高流動(dòng)性和導(dǎo)熱性。

含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中的上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物的含有率沒有特別限制。從流動(dòng)性和導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，在含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中，上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物的含有率優(yōu)選為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％。

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中，除了上述式(1)所表示的環(huán)氧化合物之外，還可以含有具有介晶骨架且在一分子內(nèi)具有兩個(gè)縮水甘油基的環(huán)氧樹脂單體，也可以含有通過該環(huán)氧樹脂單體與在一個(gè)苯環(huán)上具有兩個(gè)羥基作為取代基的二元酚化合物反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂。

(無機(jī)填料)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物含有至少一種無機(jī)填料。作為無機(jī)填料，可舉出在上述含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中例示的無機(jī)填料。

含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中無機(jī)填料的含有率沒有特別限制。從導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，將含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的總體積設(shè)為100體積％時(shí)，無機(jī)填料的含有率優(yōu)選為60體積％～90體積％，更優(yōu)選為70體積％～85體積％。

(其他成分)

本實(shí)施方式的含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物中，與上述含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物同樣地，可以進(jìn)一步含有酚固化劑、固化促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑等其他成分。

＜固化物＞

本發(fā)明的其他實(shí)施方式中的固化物是使上述環(huán)氧化合物或上述含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的物質(zhì)。

環(huán)氧化合物或含有無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物的固化方法沒有特別限制。例如可通過在100℃～250℃加熱1小時(shí)～10小時(shí)，優(yōu)選在130℃～230℃加熱1小時(shí)～8小時(shí)而得到固化物。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。需要說明的是，只要沒有特別說明，“份”和“％”則為質(zhì)量基準(zhǔn)。

以下示出用于合成環(huán)氧樹脂的材料及其簡稱。

·環(huán)氧樹脂單體1

產(chǎn)品名：me21(反式-4-{4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基}環(huán)己基4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯甲酸酯，住友化學(xué)株式會(huì)社制，參照日本專利第5471975號(hào)公報(bào)，環(huán)氧當(dāng)量：212g/eq)

·環(huán)氧樹脂單體2

產(chǎn)品名：yl6121h(下述式中，r為氫原子的化合物與r為甲基的化合物以約1:1的質(zhì)量比混合而成的混合物，三菱化學(xué)株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量：172g/eq)

[化18]

·酚化合物1

化合物名：對(duì)苯二酚(羥基當(dāng)量：55g/eq)

·酚化合物2

化合物名：間苯二酚(羥基當(dāng)量：55g/eq)

·合成溶劑1

環(huán)己酮(沸點(diǎn)：156℃)

·固化催化劑1

三苯基膦(北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，分子量：262)

＜實(shí)施例1＞

[環(huán)氧樹脂的合成]

向500ml的三口燒瓶中稱取環(huán)氧樹脂單體1(me21)50g(0.118mol)，向其中添加合成溶劑1(環(huán)己酮)80g。對(duì)三口燒瓶設(shè)置冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管，以浸漬于溶劑的方式安裝攪拌葉片。將該三口燒瓶浸漬于160℃的油浴中，開始攪拌。在數(shù)分鐘后確認(rèn)到環(huán)氧樹脂單體1溶解而變成了透明溶液，然后在燒瓶中添加酚化合物1(對(duì)苯二酚)0.91g(0.0083mol)，進(jìn)一步添加固化催化劑1(三苯基膦)0.5g，在160℃的油浴溫度繼續(xù)加熱。繼續(xù)加熱5小時(shí)后，從反應(yīng)溶液減壓蒸餾除去環(huán)己酮，將減壓蒸餾除去環(huán)己酮后的殘?jiān)鋮s至室溫，從而得到環(huán)氧樹脂1。需要說明的是，該環(huán)氧樹脂1中包含合成溶劑的一部分和未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體。

通過熱失重法測定了環(huán)氧樹脂1的固體成分量，結(jié)果為96.9％。需要說明的是，固體成分量是基于在鋁制杯中稱取1.0g～1.1g的環(huán)氧樹脂1并在設(shè)定為180℃的溫度的干燥機(jī)內(nèi)放置30分鐘后的測定量、以及加熱前的測定量，根據(jù)下式算出的。

固體成分量(％)＝(放置30分鐘后的測定量/加熱前的測定量)×100

此外，通過凝膠滲透色譜(gpc)測定了環(huán)氧樹脂1的數(shù)均分子量，結(jié)果，通過合成而新生成的聚合物成分的數(shù)均分子量為1210，包含未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體的范圍的數(shù)均分子量為494。

此外，通過高氯酸滴定法測定了環(huán)氧樹脂1的環(huán)氧當(dāng)量，結(jié)果為241g/eq。

此外，通過環(huán)球法測定了環(huán)氧樹脂1的軟化點(diǎn)，結(jié)果為90℃～100℃。

此外，使用差示掃描量熱(dsc)測定裝置測定了環(huán)氧樹脂1從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟?，結(jié)果為138℃。需要說明的是，環(huán)氧樹脂1從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟仁遣捎貌钍緬呙枇繜?dsc)測定裝置(株式會(huì)社珀金埃爾默制，pyris1)來測定的。具體而言，如下測定：將環(huán)氧樹脂的試樣3mg～5mg封入鋁制的平底容器中，在升溫速度20℃/分鐘、測定溫度范圍25℃～350℃、氮?dú)饬髁?0±5ml/分鐘的氮?dú)鈿夥盏臈l件下進(jìn)行差示掃描量熱測定，作為伴隨相變反應(yīng)而產(chǎn)生能量變化(吸熱反應(yīng))的溫度來測定。

需要說明的是，通過使用凝膠滲透色譜(gpc)的面積換算對(duì)環(huán)氧樹脂1進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到包含上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物。上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物的合計(jì)含有率相對(duì)于環(huán)氧樹脂1的總量為8.7％。

[成型材的調(diào)制和成型]

將以下成分在混煉溫度60℃～90℃、混煉時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行輥式混煉后，進(jìn)行冷卻、粉碎，從而調(diào)制作為高熱導(dǎo)樹脂組合物的成型材。需要說明的是，成型材中的無機(jī)填料的含有率為78體積％。

(環(huán)氧樹脂)

環(huán)氧樹脂1···29.25g

(無機(jī)填料)

氧化鎂填料(pyrokisuma3350，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，平均粒徑：50μm，bet比表面積：0.1m²/g)···320.30g

氧化鎂填料(pyrokisuma3320，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，平均粒徑：20μm，bet比表面積：0.2m²/g)···91.50g

氧化鎂填料(starmagsl，神島化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，平均粒徑：8μm，bet比表面積：1m²/g)···45.75g

(酚固化劑)

苯酚酚醛清漆固化劑(a-4sm，日立化成株式會(huì)社制)···7.90g

(固化促進(jìn)劑)

三苯基膦(北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)···0.15g

(硅烷偶聯(lián)劑)

二苯基二甲氧基硅烷(kbm-202ss，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，分子量：244)···0.15g

(脫模劑)

褐煤酸酯(licowaxe，科萊恩日本株式會(huì)社制)···5.00g

使用依照emmi-1-66的螺旋流測定用模具，通過傳遞成型機(jī)將所調(diào)制的成型材在模具溫度180℃、成型壓力22.5mpa、固化時(shí)間300秒的條件下成型，求出流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為50cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，在模具溫度140℃、成型壓力22.5mpa、固化時(shí)間300秒的條件下進(jìn)行傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行后固化。

通過阿基米德法測定的固化物的比重為3.00，通過差示掃描量熱(dsc)測定求出的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃。

使用熱擴(kuò)散率測定裝置(netzsch公司制，lfa447)，通過激光閃光法測定固化物的熱擴(kuò)散率。根據(jù)所得的熱擴(kuò)散率與另行測定的固化物的比熱和比重之積來求出固化物的熱導(dǎo)率。其結(jié)果是，固化物的熱導(dǎo)率為11.6w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成有近晶相，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范圍具有衍射峰。

＜實(shí)施例2＞

[環(huán)氧樹脂的合成]

除了將酚化合物1(對(duì)苯二酚)的添加量變更為1.3g(0.0118mol)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂2。需要說明的是，該環(huán)氧樹脂2中包含合成溶劑的一部分和未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體。

通過熱失重法測定了環(huán)氧樹脂2的固體成分量，結(jié)果為96.3％。

此外，通過凝膠滲透色譜(gpc)測定了環(huán)氧樹脂2的數(shù)均分子量，結(jié)果，通過合成而新生成的聚合物成分的數(shù)均分子量為1315，包含未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體的范圍的數(shù)均分子量為531。

此外，通過高氯酸滴定法測定了環(huán)氧樹脂2的環(huán)氧當(dāng)量，結(jié)果為256g/eq。

此外，通過環(huán)球法測定了環(huán)氧樹脂2的軟化點(diǎn)，結(jié)果為75℃～80℃。

此外，使用差示掃描量熱(dsc)測定裝置測定了環(huán)氧樹脂2從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟?，結(jié)果為136℃。

需要說明的是，通過使用凝膠滲透色譜(gpc)的面積換算對(duì)環(huán)氧樹脂2進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到包含上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物。上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物的合計(jì)含有率相對(duì)于環(huán)氧樹脂2的總量為12.3％。

[成型材的調(diào)制和成型]

使用環(huán)氧樹脂2來替代環(huán)氧樹脂1。除了將環(huán)氧樹脂2的添加量設(shè)為29.55g，將酚固化劑的添加量設(shè)為7.60g以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制作為高熱導(dǎo)樹脂組合物的成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，求出螺旋流的流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為58cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步，將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行后固化。

與實(shí)施例1同樣地操作，求出固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱導(dǎo)率，結(jié)果為比重3.00、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度182℃、熱導(dǎo)率11.6w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成了近晶相，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范圍具有衍射峰。

＜實(shí)施例3＞

[環(huán)氧樹脂的合成]

除了將酚化合物1(對(duì)苯二酚)的添加量變更為1.95g(0.0176mol)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂3。需要說明的是，該環(huán)氧樹脂3中包含合成溶劑的一部分和未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體。

通過熱失重法測定了環(huán)氧樹脂3的固體成分量，結(jié)果為97.1％。

此外，通過凝膠滲透色譜(gpc)測定了環(huán)氧樹脂3的數(shù)均分子量，結(jié)果通過合成而新生成的聚合物成分的數(shù)均分子量為1520，包含未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體的范圍的數(shù)均分子量為583。

此外，通過高氯酸滴定法測定了環(huán)氧樹脂3的環(huán)氧當(dāng)量，結(jié)果為263g/eq。

此外，通過環(huán)球法測定了環(huán)氧樹脂3的軟化點(diǎn)，結(jié)果為30℃～35℃。

此外，使用差示掃描量熱(dsc)測定裝置測定了環(huán)氧樹脂3從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟?，結(jié)果為128℃。

需要說明的是，通過使用凝膠滲透色譜(gpc)的面積換算對(duì)環(huán)氧樹脂3進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到包含上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物。上述式(3-a)～(3-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物的合計(jì)含有率相對(duì)于環(huán)氧樹脂3的總量為18.2％。

[成型材的調(diào)制和成型]

使用環(huán)氧樹脂3來替代環(huán)氧樹脂1。除了將環(huán)氧樹脂3的添加量設(shè)為29.90g，將酚固化劑的添加量設(shè)為7.25g以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制作為高熱導(dǎo)樹脂組合物的成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，求出螺旋流的流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為66cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步，將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行后固化。

與實(shí)施例1同樣地操作，求出固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱導(dǎo)率，結(jié)果為比重3.00、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度180℃、熱導(dǎo)率11.5w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成了近晶相，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范圍具有衍射峰。

＜實(shí)施例4＞

[環(huán)氧樹脂的合成]

不使用酚化合物1(對(duì)苯二酚)0.91g(0.0083mol)，而使用酚化合物2(間苯二酚)1.3g(0.0118mol)來替代，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂4。需要說明的是，該環(huán)氧樹脂4中包含合成溶劑的一部分和未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體。

通過熱失重法測定了環(huán)氧樹脂4的固體成分量，結(jié)果為96.4％。

此外，通過凝膠滲透色譜(gpc)測定了環(huán)氧樹脂4的數(shù)均分子量，結(jié)果，通過合成而新生成的聚合物成分的數(shù)均分子量為1303，包含未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體的范圍的數(shù)均分子量為536。

此外，通過高氯酸滴定法測定了環(huán)氧樹脂4的環(huán)氧當(dāng)量，結(jié)果為256g/eq。

此外，通過環(huán)球法測定了環(huán)氧樹脂4的軟化點(diǎn)，結(jié)果為70℃～75℃。

此外，使用差示掃描量熱(dsc)測定裝置測定了環(huán)氧樹脂4從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟?，結(jié)果為135℃。

需要說明的是，通過使用凝膠滲透色譜(gpc)的面積換算對(duì)環(huán)氧樹脂4進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到包含上述式(4-a)～(4-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物。上述式(4-a)～(4-c)中的至少一個(gè)所表示的化合物的合計(jì)含有率相對(duì)于環(huán)氧樹脂4的總量為12.3％。

[成型材的調(diào)制和成型]

使用環(huán)氧樹脂4來替代環(huán)氧樹脂1。將環(huán)氧樹脂4的添加量設(shè)為29.55g，將酚固化劑的添加量設(shè)為7.60g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制作為高熱導(dǎo)樹脂組合物的成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，求出螺旋流的流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為66cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步，將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行后固化。

與實(shí)施例1同樣地操作，求出固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱導(dǎo)率，結(jié)果為比重3.00、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度170℃、熱導(dǎo)率10.5w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成了近晶相，在衍射角2θ＝3.0°～3.5°的范圍具有衍射峰。

＜實(shí)施例5＞

[成型材的調(diào)制和成型]

使用環(huán)氧樹脂2和三苯甲烷型環(huán)氧樹脂(eppn-502h，日本化藥株式會(huì)社制)來替代環(huán)氧樹脂1。將環(huán)氧樹脂2的添加量設(shè)為17.11g，將三苯甲烷型環(huán)氧樹脂(eppn-502h，日本化藥株式會(huì)社制)的添加量設(shè)為11.36g，將酚固化劑的添加量設(shè)為8.68g，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制作為高熱導(dǎo)樹脂組合物的成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，求出螺旋流的流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為63cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步，將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行后固化。

與實(shí)施例1同樣地操作，求出固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱導(dǎo)率，結(jié)果為比重3.00、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度185℃、熱導(dǎo)率10.3w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成了向列相。

＜實(shí)施例6＞

[環(huán)氧樹脂的合成]

不使用環(huán)氧樹脂單體1(me21)50g(0.118mol)，而使用環(huán)氧樹脂單體2(yl6121h)40.6g(0.118mol)來替代，將酚化合物1(對(duì)苯二酚)的添加量變更為1.3g(0.0118mol)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到環(huán)氧樹脂6。需要說明的是，該環(huán)氧樹脂6中，包含合成溶劑的一部分和未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體。

通過熱失重法測定了環(huán)氧樹脂6的固體成分量，結(jié)果為97.2％。

此外，通過凝膠滲透色譜(gpc)測定了環(huán)氧樹脂6的數(shù)均分子量，結(jié)果，通過合成而新生成的聚合物成分的數(shù)均分子量為1102，包含未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體的范圍的數(shù)均分子量為496。

此外，通過高氯酸滴定法測定了環(huán)氧樹脂6的環(huán)氧當(dāng)量，結(jié)果為196g/eq。

此外，通過環(huán)球法測定了環(huán)氧樹脂6的軟化點(diǎn)，結(jié)果為小于或等于30℃。

此外，使用差示掃描量熱(dsc)測定裝置測定了環(huán)氧樹脂6從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕嗟臏囟?，結(jié)果結(jié)晶性降低顯著，因而沒有確認(rèn)到源自熔融的明確的吸熱峰。

[成型材的調(diào)制和成型]

除了使用環(huán)氧樹脂6來替代環(huán)氧樹脂1以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制作為高熱導(dǎo)樹脂組合物的成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，求出螺旋流的流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為80cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步，將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行了后固化。

與實(shí)施例1同樣地操作，求出固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱導(dǎo)率，結(jié)果為比重3.00、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度155℃、熱導(dǎo)率9.8w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成了向列相。

＜比較例1＞

[成型材的調(diào)制和成型]

不使用環(huán)氧樹脂129.25g、酚固化劑7.90g，而使用環(huán)氧樹脂單體1(me21)28.45g、酚固化劑8.70g來替代，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果無法得到模具形狀的固化物。

＜比較例2＞

[成型材的調(diào)制和成型]

不使用環(huán)氧樹脂129.25g、酚固化劑7.90g，而使用環(huán)氧樹脂單體2(yl6121h)26.80g、酚固化劑10.35g來替代，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制成型材。

使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，求出螺旋流的流動(dòng)距離，結(jié)果流動(dòng)距離為72cm。

此外，使用所調(diào)制的成型材，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了傳遞成型，結(jié)果得到了模具形狀的固化物。進(jìn)一步，將傳遞成型后的固化物在180℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行后固化。

與實(shí)施例1同樣地操作，求出固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱導(dǎo)率，結(jié)果為比重3.00、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度160℃、熱導(dǎo)率10.3w/(m·k)。

此外，通過使用cukα射線的x射線衍射法對(duì)固化物進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)到形成了向列相。

將用于合成環(huán)氧樹脂的配合組成和合成條件、以及環(huán)氧樹脂和成型材的特性匯總于以下的表1和表2。表1和表2中，[聚合物合成配合]欄的數(shù)值表示各成分的配合量(g)，“-”是指沒有使用該成分。此外，[聚合物特性]和[成型材特性]欄中的“-”是指不存在該項(xiàng)目或沒有測定該項(xiàng)目。需要說明的是，比較例1、2中沒有合成環(huán)氧樹脂，但為了參考，記載了與所使用的環(huán)氧樹脂單體有關(guān)的數(shù)值。

表1

※sm:形成了近晶相，n:形成了向列相

表2

※n:形成了向列相

如表1所示，在使用了具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體1的比較例1中無法得到能夠成型的成型材，但在使用了具有與環(huán)氧樹脂單體1相同的介晶骨架的環(huán)氧樹脂的實(shí)施例1～4中，可賦予流動(dòng)性，結(jié)果得到了能夠成型的成型材。尤其是在環(huán)氧樹脂的合成中使用了對(duì)苯二酚的實(shí)施例1～3，固化物的熱導(dǎo)率非常高。

需要說明的是，如果合成環(huán)氧樹脂時(shí)環(huán)氧樹脂單體的環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)(ep)與酚化合物的酚羥基當(dāng)量數(shù)(ph)的比率(ep/ph)大(即，酚改性量小)，則有成型性降低的傾向。另一方面，如果ep/ph小(即，酚改性量大)，則有成型性提高而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的傾向。之所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度像這樣降低，是因?yàn)槿绻诤铣森h(huán)氧樹脂時(shí)ep/ph小則分子量變大，固化物中的交聯(lián)點(diǎn)間距變長。

此外，如表2所示，使用了具有介晶骨架的環(huán)氧樹脂的實(shí)施例6與使用了具有相同介晶骨架的環(huán)氧樹脂單體2的比較例2相比，流動(dòng)性提高，且熱導(dǎo)率為同等程度。

關(guān)于2014年12月26日申請的日本申請2014-266106的公開內(nèi)容，其整體通過參照而被引入本說明書中。

本說明書中記載的所有文獻(xiàn)、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別地記載了各文獻(xiàn)、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照而被引入的情況同等程度地通過參照而被引入本說明書中。