實施例涉及包含烯烴嵌段共聚物的丙烯酸類組合物。
背景技術：
：丙烯酸類組合物具有諸如涂布元件/膜的用途(例如，用于汽車車身，車身外飾件，車身內飾件，手持工具，運動設備，耐水和/或防水服裝以及冬季服裝)。對于具有低粘性或沒有粘性(例如，甚至當長時間暴露于高溫時)的丙烯酸類組合物存在需求。此外，烯烴嵌段共聚物(OBC)可用于制造軟質復合物如軟觸摸制品，例如，如在WO申請第2011/159649號中所討論的。因此，提出了包含OBC的丙烯酸類組合物。技術實現(xiàn)要素：實施例涉及如下的丙烯酸類組合物，所述丙烯酸類組合物包含占所述丙烯酸類組合物總重量的20wt％至40wt％的第一組分，并且所述第一組分包含含硬鏈段和軟鏈段的烯烴嵌段共聚物，其中所述軟鏈段具有從9mol％至小于15mol％的共聚單體含量。丙烯酸類組合物的第二組分占所述丙烯酸類組合物總重量的25wt％至70wt％，并且所述第二組分包含至少一種油和至少一種聚烯烴。丙烯酸類組合物的第三組分占所述丙烯酸類組合物總重量的15wt％至65wt％，并且所述第三組分包含平均粒度為從0.5μm至30μm的丙烯酸類粒子和至少一種無機填料。所述丙烯酸類粒子占所述第三組分總重量的至少10wt％。具體實施方式實施例涉及包含丙烯酸類粒子和烯烴嵌段共聚物(OBC)兩者的丙烯酸類組合物。OBC用于軟質復合物中，是因為OBC的嵌段結構可產生例如良好的拉伸強度、壓縮形變和/或耐溫性。為了制造軟質組合物(例如，具有低硬度值和/或低肖氏A硬度值的組合物)，將丙烯酸類粒子和OBC與油混合。然而，當暴露于高溫時，這些組合物可顯示出粘性。如在本文中使用的“丙烯酸類組合物”是包含至少(i)OBC，(ii)油，和(iii)丙烯酸類粒子的組合物。所述丙烯酸類組合物還包含至少一種聚烯烴和至少一種無機填料(不同于丙烯酸類粒子)。特別地，所述丙烯酸類組合物包含：含至少OBC的第一組分，含至少油和聚烯烴的第二組分，和含至少丙烯酸類粒子和無機填料的第三組分。第一組分可以與第二組分部分或完全預混合，與第三組分部分或完全預混合，和/或與第二和第三組分一起混合。第二組分可以與第一和第三組分中的至少一種預混合或一起混合。第三組分可以與第一和第二組分中的至少一種預混合或一起混合。第一組分包含至少OBC，例如粒狀的OBC。第二組分包含至少一種油和至少一種聚烯烴。第二組分可包含液體組分(例如，油)和固體組分(例如，聚烯烴)。在適當?shù)那闆r下，另外的添加劑，如液體形式的穩(wěn)定劑可以包含在第二組分中。第三組分飽含平均粒度為0.5μm至30μm的丙烯酸類聚合物粒子和不同于所述丙烯酸類粒子的至少一種無機填料。第三組分可僅包含固體組分。在適當?shù)那闆r下，添加劑，如顏料、染料和/或本領域普通技術人員已知的其它添加劑(例如，用于軟質制品中)可包含在第三組分中。根據(jù)實施例，添加劑例如加工助劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色母料、顏料、催化劑、阻燃劑和/或本領域普通技術人員已知的其它添加劑可以獨立地包含在第二組分和/或第三組分中。所述第一、第二和第三組分可在擠出機中熔融共混，從而形成球狀的最終復合物。通過標準方法如注射成型或擠出，可將粒狀產物成型為制品。烯烴嵌段共聚物第一組分包含由單體和共聚單體形成的烯烴嵌段共聚物。第一組分還可包含與單體組成相同的第一聚合物和與共聚單體組成相同的第二聚合物。術語“烯烴嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物并且包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的α-烯烴共聚單體，其特征在于兩種或更多種聚合單體單元的多嵌段或鏈段的化學或物理特性不同。術語“互聚物”和“共聚物”在本文中交互使用。在一些實施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n其中n至少為1，優(yōu)選大于1的整數(shù)，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或鏈段并且“B”表示軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，與基本上支鏈或基本上星形的方式相反，A和B以基本上直鏈的方式連接。在其它實施例中，A嵌段和B嵌段沿著聚合物鏈無規(guī)分布。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下的結構。AAA-AA-BBB-BB在其它實施例中，嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚單體的第三種類型的嵌段。在其它實施例中，嵌段A和嵌段B各自具有在嵌段內基本上無規(guī)分布的單體或共聚單體。換言之，嵌段A或嵌段B都不包含組成不同的兩種或更多種子鏈段(或子嵌段)，如組成與嵌段的其余部分基本不同的末端鏈段。烯烴嵌段共聚物包含各種量的“硬”和“軟”鏈段。“硬”鏈段是其中基于聚合物的重量，乙烯以大于95重量百分比(wt％)或大于98wt％的量存在的聚合單元的嵌段。換言之，基于聚合物的重量，硬鏈段中的共聚單體含量(乙烯以外的單體的含量)小于5wt％或小于2wt％。在一些實施例中，硬鏈段包含全部或基本上全部衍生自乙烯的單元?！败洝辨湺问瞧渲谢诰酆衔锏闹亓浚簿蹎误w含量(乙烯以外的單體的含量)大于5wt％或大于8wt％，大于10wt％或大于15wt％的聚合單元的嵌段。在一些實施例中，軟鏈段中的共聚單體含量可以大于20wt％，大于25wt％，大于30wt％，大于35wt％，大于40wt％，大于45wt％，大于50wt％，或大于60wt％。軟鏈段可以在OBC中以OBC總重量的從1重量％至99重量％存在。例如，基于OBC的總重量，軟鏈段可以以從5wt％至95wt％，從10wt％至90wt％，從15wt％至85wt％，從20wt％至80wt％，從25wt％至75wt％，從30wt％至70wt％，從35wt％至65wt％，從40wt％至60wt％，或從45wt％至55wt％的量存在。相反地，硬鏈段可以以相似的范圍存在?；趶腄SC或NMR獲得的數(shù)據(jù)，可以計算軟鏈段重量百分比和硬鏈段重量百分比。這種方法和計算例如公開于美國專利第7,608,668號中，其名稱為“乙烯/α-烯烴嵌段互聚物”，于2006年3月15日以ColinL.P.Shan、LonnieHazlitt等人的名義提交且屬于陶氏環(huán)球技術公司(DowGlobalTechnologiesInc.)，所述申請的公開內容通過引用以其整體并入本文。特別地，可以如在美國專利第7,608,668號第57欄至第63欄所描述的確定硬和軟鏈段重量百分比和共聚單體含量。術語“結晶”在使用時指具有通過差示掃描量熱法(DSC)或等效技術測定的一級相變或晶體熔點(Tm)的聚合物。該術語可以與術語“半結晶”交互使用。術語“無定形”是指缺乏通過差示掃描量熱法(DSC)或等效技術測定的晶體熔點的聚合物。術語“多嵌段共聚物”或“鏈段共聚物”是包含兩個或更多個化學上不同的優(yōu)選以直鏈方式連接的區(qū)域或鏈段(稱為“嵌段”)的聚合物，即包含相對于聚合的烯屬官能團端對端連接而不是以側基或接枝方式連接的化學上不同的單元的聚合物。在一個實施例中，嵌段在以下方面不同：并入的共聚單體的量或類型，密度，結晶量，歸因于這種組成的聚合物的微晶尺寸，立構規(guī)整度的類型或程度(全同立構或間同立構)，區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性，支化量(包括長鏈支化或超支化)，均勻性或任何其它化學或物理性質。相比于現(xiàn)有技術的嵌段互聚物，包括通過順序單體添加、流動催化劑或陰離子聚合技術制備的嵌段互聚物，本發(fā)明OBC的特征在于，在一個實施例中，由于穿梭劑與其制備中使用的多種催化劑的組合的效果，聚合物多分散性(PDI，Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù)分布均具有獨特分布。在一個實施例中，OBC在連續(xù)過程中制備并且具有從1.7至3.5的多分散性指數(shù)PDI。例如，從1.8至3，從1.8至2.5，或從1.8至2.2。當以間歇或半間歇方法制備時，OBC具有從1.0至3.5、或從1.3至3、或從1.4至2.5、或從1.4至2的PDI。此外，烯烴嵌段共聚物具有適合Schultz-Flory分布而不是泊松分布的PDI。本發(fā)明OBC具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸的多分散分布。這導致形成具有改進和可區(qū)分的物理性質的聚合物產物。多分散嵌段分布的理論益處之前已在Potemkin，《物理綜述E(PhysicalReviewE)》(1998)57(6)，第6902-6912頁和Dobrynin，《化學物理雜志(J.Chem.Phys)》(1997)107(21),第9234-9238頁中建模和討論。在一個實施例中，本發(fā)明烯烴嵌段共聚物具有最可能的嵌段長度分布。在一個實施例中，烯烴嵌段共聚物被限定為具有以下中的至少一者：(A)Mw/Mn為從1.7至3.5，至少一個以攝氏度計的熔點Tm，和以克/立方厘米計的密度d，其中Tm和d的數(shù)值對應于以下關系：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,其中d為從0.850g/cc，或0.860，或0.866g/cc，或0.87g/cc，或0.880g/cc至0.89g/cc，或0.91g/cc，或0.925g/cc，且Tm為113℃，或115℃，或117℃，或118℃至120℃，或121℃，或125℃；和/或(B)Mw/Mn為從1.7至3.5，并且特征在于，熔化熱ΔH，其以J/g計，和δ量ΔT，其以攝氏度計并定義為最高DSC峰和最高結晶分級分析(“CRYSTAF”)峰之間的溫度差，其中ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關系：Δ對于ΔH大于0且高達至130J/g，T>-0.1299ΔH+62.81Δ對于ΔH大于130J/g，T≥48℃其中使用至少5％的累積聚合物確定CRYSTAF峰，并且如果少于5％的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；和/或(C)彈性恢復率Re，以300％應變和1個循環(huán)下的百分比計，用乙烯/α-烯烴互聚物的壓塑膜測量，并且具有以克/立方厘米計的密度d，其中當乙烯/α-烯烴互聚物基本上無交聯(lián)相時Re和d滿足以下關系：Re>1481–1629(d)；和/或(D)當使用TREF分餾時，具有在40℃至130℃之間洗脫的分子量級分，其特征在于，與在相同溫度之間洗脫的相當?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物級分相比，所述級分的共聚單體摩爾含量高至少5％，其中所述相當?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體，并且具有在乙烯/α-烯烴互聚物的10％以內的熔融指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個聚合物)；和/或(E)具有25℃下的儲能模量G'(25℃)和100℃下的儲能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)與G'(100℃)的比在1：1至9：1的范圍內。所述烯烴嵌段共聚物還可(可任選地)具有以下的至少一者：(F)當使用TREF分餾時，在40℃和130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于，所述級分具有至少0.5且高達1的嵌段指數(shù)和大于1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或(G)大于0且高達1.0的平均嵌段指數(shù)，和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。要理解，烯烴嵌段共聚物可具有性質(A)-(G)中的一種，一些，全部或任何組合。用于制備本發(fā)明OBC的示例性單體包括乙烯和一種或多種乙烯以外的加成可聚合單體。共聚單體的實例包括3至30(例如，3至20)個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯；3至30(例如，3至20)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環(huán)十二碳烯和2-甲基-四環(huán)十二碳烯；二烯和多烯烴，如丁二烯，異戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，亞乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二環(huán)戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。例如，所述烯烴嵌段共聚物可包含如下的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含從5wt％至30wt％(例如，7wt％至20wt％等)的硬鏈段和從70wt％至95wt％(例如，80wt％至95wt％等)的軟鏈段。硬鏈段可包含從90mol％至100mol％的乙烯。軟鏈段可包含9mol％至小于15mol％的辛烯(例如，9mol％至14.9mol％)。烯烴嵌段共聚物可具有從3mol％至25mol％(例如，從5mol％至20mol％，和/或從10mol％至15mol％)的總辛烯含量。在一個實施例中，OBC具有小于或等于0.90g/cc或小于0.89g/cc的密度。通常，這種低密度OBC的特征為無定形、柔性的且具有良好的光學性質，例如可見光和UV-光的高透射率和低霧度。在一個實施例中，烯烴嵌段共聚物的密度為從0.85g/cc至0.89g/cc，從0.86g/cc至0.88g/cc或從0.870g/cc至0.879g/cc。在一個實施例中，烯烴嵌段共聚物的熔融指數(shù)(MI)為從0.1g/10分鐘至30g/10分鐘，從0.1g/10分鐘至10g/10分鐘，從0.1g/10分鐘至1.0g/10分鐘，從0.1g/10分鐘至0.5g/10分鐘，或從0.3g/10分鐘至0.6g/10分鐘，如通過ASTMD1238(190℃/2.16kg)測量的。所述烯烴嵌段共聚物具有大于0且小于150或小于140或小于120或小于100MPa的2％正割模數(shù)，如通過ASTMD882-02的程序測量的。本發(fā)明的OBC具有小于125℃的熔點。熔點通過WO2005/090427(US2006/0199930)中描述的差示掃描量熱法(DSC)方法測量，所述申請的全部內容通過引用并入本文。在一個實施例中，烯烴嵌段共聚物含有從5wt％至30wt％，從10wt％至25wt％或從11wt％至20wt％的硬鏈段。硬鏈段含有從0.0mol％至小于0.9mol％的衍生自共聚單體的單元。烯烴嵌段共聚物還含有從70wt％至95wt％，從75wt％至90wt％，或從80wt％至89wt％的軟鏈段。軟鏈段含有小于15mol％，或從9mol％至14.9mol％的衍生自共聚單體的單元。在一個實施例中，共聚單體是丁烯或辛烯。據(jù)信，提供小于15mol％，或從9mol％至14.9mol％范圍內的軟鏈段共聚單體含量意想不到地產生不具有或基本上不具有粘性或粘連性的聚合物組合物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)軟鏈段中共聚單體含量為18mol％或以上的烯烴嵌段共聚物在50℃或以上老化后產生粘性。據(jù)信，將軟鏈段共聚單體含量降低至小于15mol％，或從9mol％至14.9mol％，增加了軟鏈段結晶度，可降低所制造的制品的粘連性或粘性。在一個實施例中，基于充油組合物的總重量，丙烯酸類組合物包含從20wt％至40wt％的OBC(例如，25wt％至35wt％的OBC，25wt％至30wt％的OBC等)。OBC可以是乙烯/辛烯多嵌段共聚物，基于烯烴嵌段共聚物的總含量，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有從5wt％至30wt％的硬鏈段和從70wt％至95wt％的軟鏈段。軟鏈段含有從9mol％至14.9mol％的衍生自辛烯的單元。OBC具有6.0mol％至14.2mol％的總辛烯含量。在一些實施例中，基于總彈性體為100phr(100份)，OBC以10phr至90phr的量，或以30phr至70phr的量，或以40phr至60phr的量存在。油所述丙烯酸類組合物包含至少一種油(作為第二組分的一部分)。油可以是芳香油，礦物油，萘油，石蠟油，甘油三酯類植物油如蓖麻油，合成烴油如聚丙烯油，硅油或其任何組合。油的非限制性實例是以商品名550出售的白色礦物油。丙烯酸類組合物包含從25wt％至70wt％(例如，30wt％至60wt％，35wt％至50wt％等)的第二組分，所述第二組分包含至少一種油和至少一種聚烯烴。所述至少一種油可以是第二組分中的主要組分，例如礦物油可以是第二組分中的主要組分。在第二組分中，總油(例如，礦物油)可占第二組分總重量的至少50wt％，至少60wt％，至少70wt％和/或至少72wt％。例如，油可占第二組分總重量的65wt％至95wt％?；诒┧犷惤M合物的總重量，所述丙烯酸類組合物可包含從20wt％至60wt％的油(例如，30wt％至50wt％的油，30wt％至45wt％的油，30wt％至40wt％等)。聚烯烴所述丙烯酸類組合物包含至少一種聚烯烴。聚烯烴可以是不同的OBC，聚乙烯(或乙烯類聚合物)，聚丙烯(或丙烯類聚合物)，EPDM或其任何組合。如在本文中使用的，聚烯烴和聚烯烴聚合物是指基于聚合物的重量，大量聚合形式的烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)，并且任選地可以包含一種或多種共聚單體。在一個實施例中，聚烯烴是聚乙烯(或乙烯類聚合物)，當在本文中使用時是指包含大量聚合形式的乙烯單體(基于聚合物的重量)的聚合物，并且任選地可以包含一種或多種共聚單體。乙烯類聚合物可以是(i)包含衍生自乙烯和一種或多種具有3至10個碳原子的α-烯烴的重復單元的齊格勒-納塔催化的乙烯共聚物；(ii)包含衍生自乙烯和一種或多種具有3至10個碳原子的α-烯烴的重復單元的金屬茂催化的乙烯共聚物；(iii)齊格勒-納塔催化的乙烯均聚物；(iv)金屬茂催化的乙烯均聚物；及其組合。聚乙烯可選自超低密度聚乙烯(ULDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，高熔體強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)，超高密度聚乙烯(UHDPE)及其組合。在另一個實施例中，聚乙烯具有大于0.950g/cc的密度(即HDPE)。在一個實施例中，聚烯烴是聚丙烯(或丙烯類聚合物)，當在本文中使用時是指包含大量聚合形式的丙烯單體(基于聚合物的重量)的聚合物，并且任選地可以包含一種或多種共聚單體。丙烯類聚合物可以是(i)齊格勒-納塔催化的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含衍生自丙烯和一種或多種具有2或4至10個碳原子的α-烯烴的重復單元(本公開內容所指的乙烯是α-烯烴)；(ii)包含衍生自丙烯和一種或多種具有2或4至10個碳原子的α-烯烴的重復單元的金屬茂催化的丙烯共聚物；(iii)齊格勒-納塔催化的丙烯均聚物；(iv)金屬茂催化的丙烯均聚物；及其組合。聚丙烯選自無規(guī)共聚物聚丙烯(rcPP)，抗沖共聚物聚丙烯(hPP+至少一種彈性體抗沖改性劑)(ICPP)或高抗沖聚丙烯(HIPP)，高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)，全同立構聚丙烯)，間同立構聚丙烯(sPP)及其組合。在一個示例性實施例中，聚丙烯是三元乙丙橡膠(EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共軛二烯如1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的線性互聚物。所述丙烯酸類組合物可包含OBC、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)和EPDM的任意組合。在一個實施例中，烯烴類聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物，當在本文中使用時是指包含大量聚合形式的乙烯單體(基于共聚物的重量)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。乙烯/α-烯烴共聚單體可包含乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體。共聚單體可以是直鏈或支鏈的。共聚單體的非限制性實例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。可以在漿料反應器、氣相反應器或溶液反應器中，用齊格勒-納塔、鉻系、限定幾何構型或金屬茂催化劑制備乙烯/α-烯烴共聚物。乙烯/α-烯烴共聚物是無規(guī)共聚物，并且不同于具有嵌段分子內結構的OBC。乙烯/α-烯烴共聚物可以是具有從0.94g/cc或大于0.94g/cc或0.95g/cc的下限至0.96g/cc或0.970g/cc的上限的密度范圍的高密度乙烯/α-烯烴。在另一個實施例中，所述高密度乙烯/α-烯烴共聚物可具有從0.5g/10分鐘至10.0g/10分鐘的熔融指數(shù)。丙烯酸類組合物包含從25wt％至70wt％(例如，30wt％至60wt％，35wt％至50wt％等)的第二組分，所述第二組分包括至少一種聚烯烴和至少一種上文論述的油。所述至少一種油可以是主要組分，并且所述至少一種聚烯烴可以是以比第二組分中的總油少的量存在的次要組分。在第二組分中，聚烯烴(例如，高密度聚乙烯)的總量可以占第二組分的總重量的小于50wt％，小于40wt％，小于30wt％，小于20wt％和/或至少10wt％。例如，聚烯烴的總量可以占第二組分總重量的5wt％至35wt％(例如，9wt％至32wt％，10wt％至30wt％，15wt％至25wt％等)?；诒┧犷惤M合物的總重量，丙烯酸類組合物可包含從4wt％至25wt％的聚烯烴(例如，從4wt％至15wt％的聚烯烴)。丙烯酸類粒子第三組分包括包含丙烯酸類粒子(例如，交聯(lián)的丙烯酸類共聚物粒子)的丙烯酸類粒子組合物。第三組分占丙烯酸類組合物總重量的15wt％至65wt％，其中丙烯酸類粒子占第三組分總重量的至少10wt％(例如，從10wt％至90wt％，從10wt％至80wt％，從10wt％至65wt％，從10wt％至50wt％，從10wt％至45wt％，從10wt％至40wt％，從10wt％至35wt％，從10wt％至30wt％，從15wt％至30wt％等)。丙烯酸樹脂可以是通過聚合丙烯類單體獲得的樹脂。例如，丙烯類單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苯酯可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。丙烯酸類粒子可以是衍生自一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體和一種或多種交聯(lián)單體和/或接枝交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物。例如，丙烯酸類粒子可以是苯乙烯/丙烯酸酯共聚物粒子。各種丙烯酸類粒子組合物，例如可以從陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)商品名為PARALOIDTM中得到的那些，可以包含在第三組分中(例如，第三組分可以基本上與一種丙烯酸類粒子組合物一致)?；诒┧犷惲Ｗ咏M合物的總重量，丙烯酸類粒子組合物可包含至少80wt％(例如，至少90wt％，至少95wt％和/或至少98wt％)的丙烯酸類粒子。丙烯酸類粒子的平均粒度可以為0.5μm至30μm(例如，0.5μm至20μm，1μm至15μm，3μm至10μm等)。丙烯酸類粒子粒組合物可以占丙烯酸類組合物總重量的3wt％至65wt％(例如，3wt％至60wt％，3wt％至50wt％，3wt％至40wt％，3wt％至30wt％，4wt至20wt％，4wt％至15wt％，4wt％至12wt％等)。根據(jù)示例性實施例，丙烯酸類組合物中的丙烯酸類粒子組合物的量(和丙烯酸類粒子的量)可以小于填料的量?？紤]到丙烯酸類粒子的添加，丙烯酸類粒子組合物可以允許油總量、聚烯烴總量和填料總量中的至少一者降低。丙烯酸粒子的這種添加導致丙烯酸類組合物和/或最終制品在肖氏A硬度、粘性、指紋、壓縮形變、拉伸強度和斷裂伸長率中的至少一個方面具有改進。填料丙烯酸類組合物包含填料(不同于丙烯酸類粒子)。填料的非限制性實例包括滑石，碳酸鈣，白堊，硫酸鈣，粘土，高嶺土，二氧化硅，玻璃，煅制二氧化硅，云母，硅灰石，長石，硅酸鋁，硅酸鈣，氧化鋁，水合氧化鋁如三水合氧化鋁，玻璃微球，陶瓷微球，重晶石，玻璃纖維，大理石粉，水泥粉，氧化鎂，氫氧化鎂，氧化銻，氧化鋅，硫酸鋇，二氧化鈦和鈦酸鹽。在實施例中，填料是無機填料。在一個示例性實施例中，填料是碳酸鈣。第三組分占丙烯酸類組合物總重量的15wt％至65wt％，其中無機填料占第三組分總重量的小于或等于90wt％(例如，從0.5wt％至90wt％，從5wt％至85wt％，從20wt％至85wt％，40wt％至80wt％，50wt％至75wt％等)。在一個示例性實施例中，填料可以以比丙烯酸類粒子(和/或丙烯酸類粒子組合物)更大的量存在于第三組分中(和任選地存在于丙烯酸類組合物中)。在一個實施例中，基于丙烯酸類組合物的總重量，丙烯酸類組合物包含從5wt％至62wt％(例如，10wt％至50wt％，10wt％至40wt％，15wt％至35wt％，20wt％至30wt％等)的填料。組合物特性例如通過諸如熔融共混和/或擠出共混，將OBC、油、聚烯烴、丙烯酸粒子和填料混合以形成丙烯酸類組合物。然后可以將丙烯酸類組合物成型為所需的結構，例如板、膜和/或顆粒。使用丙烯酸類組合物形成的顆?？梢跃哂袕?.4mm至10.0mm(例如，0.5mm至8.0mm，1mm至5mm等)的平均粒徑，使用丙烯酸類組合物(例如，當為粒狀時)制成的所得組合物結構在暴露于70℃一周后可以具有從20至90(例如，45至90，50至90等)的肖氏A硬度。在一個示例性實施例中，基于丙烯酸類組合物的總重量，丙烯酸類組合物包含從20wt％至30wt％的OBC，從30wt％至50wt％的油，從4wt％至20wt％的至少一種聚烯烴如聚乙烯，從5wt％至30wt％的無機填料和從4wt％至11wt％的丙烯酸類粒子。例如，基于丙烯酸類組合物的總重量，丙烯酸類組合物包含從20wt％至30wt％的OBC，從30wt％至45wt％(例如，31wt％至42wt％)的油，從4wt％至15wt％(例如，6wt％至14wt％)的至少一種聚烯烴如高密度聚乙烯，從15wt％至30wt％(例如，21wt％至27wt％)的無機填料和從4wt％至11wt％(例如，5wt％至10wt％)的丙烯酸類粒子。OBC是具有硬鏈段和軟鏈段的乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物。軟鏈段含有從9mol％至小于15mol％的共聚單體含量。據(jù)信，(i)具有在小于15mol％(例如，從9mol％至14.9mol％)范圍內的軟鏈段共聚單體含量的OBC，(ii)本發(fā)明丙烯酸類組合物中的聚烯烴，和(iii)填料出人預料地產生不具有或基本上不具有粘性或粘連性的丙烯酸類組合物。在另一個實施例中，OBC是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。如在本文中使用的，術語“粘性”是一種材料附著至另一種材料的能力。粘性以粘著力計定量?！罢持Α笔欠蛛x彼此接觸的兩種材料所需的最小力(以牛頓為單位)的量度。在下面的“測試方法”部分中詳細描述粘著力的測量。如在本文中使用的，術語“無粘性”是暴露于70℃一周后粘著力小于0.07N的聚合物組合物。在暴露于70℃一周后，所得的組合物結構可以具有小于0.1N(例如，小于0.07N，小于0.05N，小于0.03N，小于0.01N等)的粘著力。例如，本發(fā)明的丙烯酸類組合物在暴露于70℃一周后，可以具有0.0N至小于0.1N(例如，從0.0N或大于0.0N至小于0.07N，從0.0N或大于0.0N至小于0.04N，從0.0N或大于0.0N至小于0.03N，從0.0N或大于0.0N至小于0.02N，和/或從0.0N或大于0.0N至小于0.013N)的粘著力。丙烯酸類組合物可以在指紋測試方面顯示改進，其中通過用拇指施加均勻穩(wěn)定的壓力(如下面關于測試方法所討論的)來測定注射成型板表面上的指紋的外觀。例如，在使用根據(jù)實施例的丙烯酸類組合物形成的成型板上沒有指紋可見(在室溫下放置1天和7天中的至少一者之后和/或在70℃下熱老化至少1天和7天中的至少一者之后)。例如，根據(jù)下述的指紋測試，在70℃下熱老化7天(例如，1天和7天兩者)后，在成型制品上沒有指紋可見。在室溫(約23℃)下老化7天(例如，1天和7天兩者)后，在成型制品上沒有指紋可見。當使用根據(jù)實施例的丙烯酸類組合物時，可以改進拉伸強度。例如，拉伸強度可以大于550psi(例如，655psi至1000psi等)。當使用根據(jù)實施例的丙烯酸類組合物時，可以改善斷裂伸長率。例如，斷裂伸長率可以大于1000％。OBC可以通過諸如電子束或過氧化物處理的方法改性，以改變聚合物的流變性。電子束和過氧化物僅作為實例提供，并不意味著限制。這些處理導致斷鏈和交聯(lián)兩種事件。當例如通過控制電子束劑量將這些事件被適當平衡時，可以增加OBC的流變比，而不顯著降低聚合物的分子量。在一個實施例中，丙烯酸類組合物是無鹵的。在一個實施例中，丙烯酸類組合物是無鄰苯二甲酸酯的。上述丙烯酸類組合物中的任一種可制成制品或制成制品的組件。制品的非限制性實例包括用于汽車、建筑、醫(yī)療、食品和飲料、電氣、器具、商業(yè)機器和消費者應用的耐久制品。在一些實施例中，所述組合物用于制造選自玩具、把手、軟觸摸手柄、保險杠摩擦條、地板、汽車腳墊、輪子、腳輪、家具和器具腳、標簽、密封件、墊圈如靜態(tài)和動態(tài)墊圈、汽車門、保險杠面板、格柵部件、踏腳板、軟管、襯片、辦公用品、密封件、襯墊、隔膜、管、蓋子、塞子、柱塞頭、遞送系統(tǒng)、廚房用品、鞋、鞋幫和鞋底的柔性耐久部件或制品。在一些實施例中，所述組合物用于制造需要高拉伸強度和低壓縮形變的耐用部件或制品。在另外的實施例中，所述組合物用于制造需要高的最高使用溫度和低模量的耐用部件或制品。前述丙烯酸類組合物中的任一種可包含本文公開的兩個或更多個實施例。定義所有對元素周期表的引用在本文中應指CRCPress,Inc.于2003年出版和版權所有的元素周期表。同樣，任何對族或多個族的引用應是使用對族進行編號的IUPAC體系在該元素周期表中反映的族或多個族。除非特別地說明，否則上下文隱含的，或者在本領域中是常規(guī)的，所有份和百分比均基于重量。為了美國專利實踐的目的，本文引用的任何專利、專利申請或出版物的內容通過引用以其整體并入本文(或其等同的美國版本如此通過引用并入本文)，特別是關于合成技術、定義的公開內容(至不與本文提供的任何定義不一致的程度)和本領域的一般知識。本文所述的任何數(shù)值范圍包括以一個單位為增量的從較低值到較高值的所有值，條件是在任何較低值和任何較高值之間存在至少2個單位的間隔。作為實例，如果陳述組分的量或組合物或物理性質的值，例如共混物組分的量、軟化溫度、熔融指數(shù)等在1和100之間，旨在在本說明書中明確列舉所有單個值，例如1、2、3等，和所有子范圍，例如1至20、55至70、97至100等。對于小于1的值，一個單位酌情被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅是特別預期的實例，并且在所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合被認為在本申請中明確陳述。換言之，在本文中陳述的任何數(shù)值范圍包括在所述范圍內的任何值或子范圍。如本文所討論的，已經(jīng)參考熔融指數(shù)、熔體流動速率和其它性質列舉了數(shù)值范圍。如在本文中使用的，術語“共混物”或“聚合物共混物”是兩種或更多種聚合物的共混物。這種共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不相分離)。這種共混物可以是或可以不是相分離的。這種共混物可以含有或可以不含有一種或多種域構型，如由透射電子光譜、光散射、x射線散射和本領域已知的其它方法測定的。如本文中使用的，術語“組合物”包括包含所述組合物的材料的混合物，以及由所述組合物的材料形成的反應產物和分解產物。術語“包含”及其派生詞不意在排除任何附加的組分、步驟或程序的存在，無論其是否在本文中公開。為了避免任何疑問，除非有特別的說明，否則本文通過使用術語“包含”而要求保護的全部組合物可以包含任何附加的添加劑、助劑或化合物，無論它們是聚合的還是其它形式。相反，術語“基本上由……組成”從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它組分、步驟或程序，對可操作性不是必需的那些除外。術語“由……組成”排除沒有具體描繪或列出的任何組分、步驟或程序。除非另有說明，否則術語“或”單獨地以及以任何組合提及所列成員。術語“聚合物”是通過聚合相同或不同類型的單體制備的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物等。術語“互聚物”是指通過至少兩種類型的單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常是指由兩種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)，三元共聚物(其通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)，四元共聚物(其通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)等。除非另有說明，否則術語平均在本文中的使用是指平均值。測試方法根據(jù)ASTMD395測量壓縮形變。通過堆疊3.2mm、2.0mm和0.25mm厚度的25.4mm直徑圓盤直到達到12.7mm的總厚度，來制備樣品。由4"×6"×0.125"的注射成型板切割圓盤。在75℃或23℃下，在25％應變下24小時后測量壓縮形變。根據(jù)ASTMD792測量密度。使用TA儀器Q100或Q1000DSC和卷曲密封的PerkinElmer盤，在壓縮成型的樣品上進行差示掃描量熱法(DSC)。樣品在-90℃下平衡5分鐘，然后以10℃/分鐘加熱至180℃(捕獲“第一熱DSC曲線”)，保持5分鐘，然后以10℃/分鐘冷卻至90℃(捕獲“結晶曲線”)，保持5分鐘，然后以10℃/分鐘加熱至180℃(捕獲“第二熱DSC曲線”)。在運行完畢后，使用TA通用分析軟件分析數(shù)據(jù)。根據(jù)ASTMD1238測量熔融指數(shù)(MI)，條件為190℃/2.16kg。根據(jù)ASTMD2240在成型板上測量肖氏A硬度。該測試方法允許在特定時間段之后基于初始壓痕或壓痕，或兩者測量硬度。在這種情況下，使用10秒鐘的指定時間。使用以下描述的方法測定粘著力。將樣品壓縮成型或注射成型成厚度為0.125英寸的板。將樣品切成1"×6"的條并以1"的間隔標記。如果需要，將樣品在高溫下老化。將片材切成1"×6"的條，形成為尺寸為1"×5"的環(huán)。老化后，將樣品冷卻至室溫。使用雙面膠帶將樣品固定在平臺上，以防止它從表面上升起。將環(huán)放入InstronTM5564的氣動夾具中，并平行于板對齊。將環(huán)以300％/分鐘的速率降低，覆蓋板的1"×1"表面。在每次測量中使用新的環(huán)。每個樣品在五次讀數(shù)之后報告平均粘著力(N)和標準偏差。樣品每1"×1"部分進行一次測量。使用以下描述的方法評價指紋。通過在室溫下放置1天和7天后或在70℃下熱老化1天和7天后用拇指施加均勻穩(wěn)定的壓力5秒鐘來測定注射成型板表面上指紋的外觀。對于烘箱老化的樣品，在從烘箱中移出樣品后立即進行指紋測試。使用以下標度評價指紋的外觀：1＝指紋不可見，2＝少量指紋可見，和3＝指紋清晰可見。根據(jù)ASTMD1894，使用鏡面拋光的注射成型板來測量不銹鋼上材料的濕摩擦系數(shù)(COF)值。對于每個樣品和測試條件，從4×6×0.125"注射成型板切割5個樣品(63.5×63.5mm)。將樣品附著到金屬滑板(63.5×63.5×6mm)上，并放置在水平表面上的一塊不銹鋼的頂部?；搴蜆悠返目傊亓繛榧s200g。記錄將樣品拖過不銹鋼表面的力。COF是將樣品拖過表面所需的力與滑動件和樣品的法向力之比。在用蒸餾水潤濕樣品的情況下進行COF測量。在環(huán)境條件下進行全部測量。在125mm的長度以6英寸/分鐘拖動各個樣品。記錄靜態(tài)和動態(tài)COF兩者。使用啟動樣品移動所需的初始力計算靜態(tài)COF。使用在100mm的長度(25至125mm)上將樣品拖過表面所需的平均力計算動態(tài)COF。根據(jù)ASTMD1708測量拉伸性質(強度，模量和斷裂伸長率)。通過從4"×6"×0.125"的注射成型板切割微拉伸樣品來制備樣品。在通用測試機器例如Instru-MetTM或InstronTM測試框架上測試樣品。實例通過舉例而非限制，現(xiàn)將提供本公開內容的實例。在實例中使用以下材料：A.烯烴嵌段共聚物INFUSETM9010：烯烴嵌段共聚物，其熔融指數(shù)為0.5g/10分鐘，密度為0.877g/cc，Zn為130ppm，和硬/軟鏈段按重量百分比拆分為11/89，其中軟鏈段中有13mol％的辛烯，總辛烯為11.2mol％(烯烴嵌段共聚物可從總部位于密歇根州米德蘭縣的陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)得到)。INFUSETM9010的性質示于下表1中。表1性質單位方法INFUSETM9010熔融指數(shù)dg/分鐘ASTMD12380.5密度g/cm3ASTMD7920.877熔點℃DSC120Tg℃DSC-54硬度肖氏AASTMD224076100％模量MPaASTMD17082.8最終拉伸強度MPaASTMD170819.7拉伸伸長率％ASTMD1708975壓縮形變，23℃％ASTMD39523壓縮形變，70℃％ASTMD39560B.油550：具有70wt％鏈烷烴和30wt％環(huán)烷烴標稱含量和平均分子量為541g/mol(可得自Sonneborn)的礦物油。C.聚烯烴DowDMDA-8920NT7(DowHDPE8920)：密度為0.954g/cc，熔融指數(shù)為20g/10分鐘，熔點為130℃的高密度聚乙烯樹脂(得自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany))。D.填料碳酸鈣：粉末固體(可得自IMERYSPerformanceMinerals)。E.丙烯酸類粒子PARALOIDEXL-5136：主要包含丙烯酸類共聚物粒子的粉末固體，具有在約5μm至10μm范圍內的平均尺寸(可得自得自陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany))。實例的制備以基于各組合物總重量的重量百分比給出下面的量。在下表2中提供工作實例1和2以及比較實例A的近似組成。表2在下表3中提供工作實例3和比較實例B的近似組成，其包括與表2中的樣品相比相對更高量的聚烯烴(基于用于計算重量百分比的樹脂份數(shù))(特別地55phr對25phr)。表3在下表4中提供工作實例4和比較實例C的近似組成，其包括與表2中的樣品相比相對更高量的油(基于100份)(特別地160phr對130phr)。表4在下表5中提供工作實例5和比較實例D的近似組成，其包括與表2中的樣品相比相對更高量的油(基于樹脂份數(shù))(特別地190phr對130phr)。表5在以上實例中，添加有丙烯酸類粒子時，粘性和指紋得以改進。令人驚訝地，向非極性聚烯烴體系中添加極性添加劑，這在不顯著損失其它性質如壓縮形變或拉伸性質的情況下實現(xiàn)。此外，令人驚訝地，如表2所示，向復合物主體中僅添加10wt％的丙烯酸類粉末導致濕COF增加，這對于濕抓地性是重要的。全部實例在CoperionZSK-25mm雙螺桿擠出機上混合并用GalaLPU實驗室水下造粒系統(tǒng)造粒。使用失重式進料器將固體計量到擠出機的主進料喉中。將聚合物粒子干混并置于進料器#1中。將粉末干混并置于進料器#2中。將油在2個分開的注入點注入擠出機的筒中，在第一和第二注入點之間具有約60/40wt％的流量分流。在表6中提供了典型的加工條件。表6區(qū)1溫度℃50–120區(qū)2溫度℃120–140區(qū)3溫度℃140–160區(qū)4溫度℃140–160區(qū)5溫度℃140–160區(qū)6溫度℃140–160區(qū)7溫度℃140–160沖模溫度℃120–135適配器℃110–200造粒機RPMrpm1800–2500沖模壓力Psig300–800熔融溫度℃190–210擠出機RPMRpm300–500擠出機扭矩％40–65總運行速率lb/小時20–30在下表7中所示的典型條件下，將全部實例在具有Axxicon模具的KraussMaffeiKM110-390/390CL注射成型機上成型為4"×6"×0.125"的鏡面拋光板。表7具體地，本公開內容不旨在限于本文中包含的實例和說明，而是包括那些實例的修改形式，所述實例包括落入所附權利要求書范圍內的實例的部分和不同實例的要素的組合。當前第1頁1 2 3