本發(fā)明涉及一種可用于保護建筑材料、裝飾材料、室內(nèi)材料和電子產(chǎn)品等的金屬板表面的聚酯薄膜及其制造方法，以及使用該聚酯薄膜的聚酯模制品及其制造方法，其中，所述聚酯薄膜具有低取向和低模量，以具有優(yōu)異的成型性。
背景技術(shù)：
通常，要求在家用電器、電氣部件、木柜、家具、家居用品材料和室內(nèi)建筑材料等中使用的金屬板具有非常優(yōu)異的表面性能和設(shè)計性能。為了滿足這些要求，使用各種方法用于金屬板的表面加工和處理。
作為用于制造具有優(yōu)異的表面性能和設(shè)計性能的金屬板的表面加工和處理方法，目前公知的有兩種通用方法。
第一種方法是將氯乙烯薄膜堆疊在涂有粘合劑的金屬板體上的方法，所述氯乙烯薄膜的表面結(jié)合有透明的聚酯薄膜，第二種方法是通過凹版印刷對刷漆的金屬體進行印刷，然后用透明涂料刷漆的方法。
根據(jù)近來家用電器設(shè)計的多樣化，用作外部材料的金屬板體具有各種不同的彎曲形狀，因此，堆疊在金屬板體上的薄膜以各種彎曲狀成型。
然而，與金屬板體不同，作為聚合物的聚酯薄膜對成型過程中所提供的變形力產(chǎn)生應(yīng)力，因此，在金屬板體成型之后，產(chǎn)生激發(fā)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致從金屬板體的脫層現(xiàn)象，因此難以使金屬板體的形狀多樣化。
因此，對于適用于彎曲成型體的成型的聚酯薄膜的需求增加。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚酯薄膜及其制造方法，所述聚酯薄膜具有較低的變形應(yīng)力并具有優(yōu)異的成型性，以適用于彎曲的成型體。
另外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚酯成型體及其制造方法，所述聚酯成型體通過使用所述聚酯薄膜制造并具有優(yōu)異的成型性。
技術(shù)方案
在一個總的方面，提供了一種包含共聚聚酯的聚酯薄膜，
其中，在縱向(MD)和橫向(TD)上的20％拉伸模量(F20)為8.0至14.5kg/mm2，100％拉伸模量(F100)為11.0至21.5kg/mm2，根據(jù)下式1，20％至100％的拉伸段中根據(jù)拉伸速率的模量變化(A)為3至10kg/mm2，在150℃下熱處理30分鐘后，所述薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)上的熱收縮率為2％以下，成型性為80％以上：
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
所述膜包含1至4.8mol％的共聚組分。
在另一個總的方面，提供了一種包含共聚聚酯的聚酯薄膜的制造方法，該制造方法包括：
a)使包含共聚組分的共聚聚酯聚合；
b)通過熔融擠出所述共聚聚酯制造片材；
c)通過沿縱向(MD)和橫向(TD)雙軸向拉伸所述片材來制造薄膜，其中，在沿縱向(MD)拉伸所述薄膜時，進行一級拉伸，或者在多級拉伸的情況下，相對于總拉伸部分，后端拉伸段中一個拉伸段的拉伸比為60％以上；以及
d)熱處理所述薄膜并使其松弛。
在另一個總的方面，提供了一種通過使上述聚酯薄膜以真空成型、加壓成型、熱壓成型和模具成型中的任一種方法成型而獲得的聚酯模制品及其制造方法。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的聚酯薄膜可以具有較低的耐變形性，因而對各種設(shè)計的成型性優(yōu)異，并且即使在成型之后也不會發(fā)生從金屬板體的脫層現(xiàn)象，因此，產(chǎn)品的模具加工性優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的聚酯薄膜具有較低的熱收縮率，因而可以控制由施加于聚酯薄膜(粘附于金屬板體上)的各種形式的加工所引起的褶皺以及由寬度收縮引起的缺陷，從而具有優(yōu)異的加工穩(wěn)定性。
由于優(yōu)異的成型性、薄膜加工性和模具加工性，根據(jù)本發(fā)明的聚酯薄膜可以應(yīng)用于各種形狀的成型體，因此，可以制造具有美學(xué)外觀的成型體。
具體實施方式
下文中，提供了本發(fā)明的示例性的實施方案以詳細地解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于此。
本發(fā)明的一個示例性的實施方案提供了一種包含共聚聚酯的聚酯薄膜，其中，在縱向(MD)和橫向(TD)上的20％拉伸模量(F20)為8.0至14.5kg/mm2，100％拉伸模量(F100)為11.0至21.5kg/mm2，根據(jù)下式1，在20％至100％的拉伸段中根據(jù)拉伸速率的模量變化(A)為3至10kg/mm2，在150℃下熱處理30分鐘后，所述薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)上的熱收縮率為2％以下，成型性為80％以上：
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
并且所述膜包含1至4.8mol％的共聚組分。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性的實施方案的聚酯薄膜中，在140℃下從6.21N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力為-5.5至-3.0N/mm2，并且在140℃下從0.65N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力為-0.5至1.0N/mm2。
另外，在本發(fā)明的一個示例性的實施方案中，所述聚酯薄膜的熔點(Tm)為240至253℃，面取向系數(shù)為0.120至0.155，密度為1.384至1.397g/cm3。
在本發(fā)明中，模量是成型性的最重要的量度，高模量意味著對外部變形的抵抗力高。
特別地，100％拉伸模量(F100)和20％拉伸模量(F20)是與薄膜的成型性和加工性密切相關(guān)的度量。
例如，當(dāng)通過熱壓成型和真空成型使雙軸向取向的聚酯薄膜成型時，存在所述薄膜在模具的角部附近或在彎曲部分被局部拉伸100％以上的情況。此時，F(xiàn)100較高的薄膜由于較高的抗變形性而在這些局部部分中不被拉伸，或具有集中的應(yīng)力，從而導(dǎo)致破裂。另外，即使所述薄膜被拉伸，但是由于殘余應(yīng)力，所述薄膜具有返回到初始狀態(tài)的趨勢，因而會發(fā)生從金屬體脫層的現(xiàn)象。
同時，F(xiàn)100過低的薄膜具有優(yōu)異的成型性，但是在成型時形狀急劇變化的部分，例如應(yīng)力集中的彎曲部分，被過大地拉伸，因此，彎曲部分的薄膜具有較薄的厚度，容易導(dǎo)致模制品中彎曲部分的損壞，從而會降低耐久性。
另外，當(dāng)聚酯薄膜用作外部材料時，進行各種形式的加工例如印刷、表面細紋處理、沉積、硬涂布、粘合劑涂布等以獲得美學(xué)外觀，并且由于這些加工涉及熱量和張力，因此薄膜的加工穩(wěn)定性很重要，具體地，當(dāng)由于張力而尺寸穩(wěn)定性較低時，加工性會降低。
F20過低的薄膜在涉及熱量和張力的印刷和粘合劑涂布的過程中具有薄膜的松垂現(xiàn)象，使得難以進行均勻地印刷或涂布，并且由于薄膜即使在較低的張力下仍容易松垂，因而薄膜具有嚴重的起皺現(xiàn)象，從而難以進行加工。
同時，F(xiàn)20過高的薄膜具有優(yōu)異的薄膜加工性，但是在成型時，變形相對較小的部分的成型性降低，使得經(jīng)常出現(xiàn)薄膜從金屬體的激發(fā)現(xiàn)象，從而降低成型性。
薄膜的拉伸模量，例如F20和F100，是對薄膜的加工性和成型性具有很大影響的因素。由于在20％至100％的拉伸段中模量變化較低，因而可以獲得均勻的成型性。當(dāng)F20和F100之間的模量差過大時，由于在具有彎曲部分的成型體中的不均勻成型，因而外觀會不美觀，并且會發(fā)生薄膜的部分破裂，從而會降低成型加工性。
另外，當(dāng)F20和F100之間的模量差過小時，僅彎曲部分中應(yīng)力集中的部分過度地變形，使得成品中的彎曲部分易于被外部沖擊破壞，從而會降低產(chǎn)品耐久性。
在將薄膜拉伸20％時，薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)上的模量(F20)為8.0至14.5kg/mm2，更優(yōu)選為9至13kg/mm2。當(dāng)F20小于8kg/mm2時，在加工薄膜時難以均勻地涂布和印刷，并且起皺現(xiàn)象會較嚴重，因而難以將其用作產(chǎn)品。當(dāng)F20大于14.5kg/mm2時，薄膜的成型性會降低，特別地，在彎曲部分中經(jīng)常發(fā)生薄膜從金屬體的激發(fā)現(xiàn)象，因而產(chǎn)品產(chǎn)率較低，使其難以應(yīng)用。
另外，在將薄膜拉伸100％時，薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)上的模量(F100)為11.0至21.5kg/mm2，更優(yōu)選為13.5至19.0kg/mm2。當(dāng)F100小于11.0kg/mm2時，在彎曲部分和平坦部分之間會發(fā)生不均勻變形，使得外觀會不美觀，并且起皺現(xiàn)象會較嚴重。同時，當(dāng)F100大于21.5kg/mm2時，成型性降低，經(jīng)常發(fā)生彎曲部分中的薄膜破裂，并且會發(fā)生薄膜從金屬體的脫層現(xiàn)象，使其難以應(yīng)用。
根據(jù)下式1，在薄膜的縱向(MD)和橫向(TD)上，在20％至100％的拉伸段中根據(jù)拉伸速率的模量變化(A)為3至10kg/mm2，并且更優(yōu)選為4至9kg/mm2。
[式1]
A＝(F100-F20)/0.8
當(dāng)相應(yīng)段中的模量變化(A)小于3kg/mm2時，僅彎曲部分中應(yīng)力集中的部分過度地變形，使得成品中的彎曲部分易于被外部沖擊破壞，從而降低產(chǎn)品耐久性。當(dāng)相應(yīng)段中的模量變化(A)大于10kg/mm2時，由于在具有彎曲部分的成型體中的不均勻成型，因而外觀會不美觀，并且會發(fā)生薄膜的部分破裂，從而降低成型加工性。
另外，在150℃下熱處理30分鐘后，薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)上的熱收縮率優(yōu)選為2％以下。更優(yōu)選地，該熱收縮率為1.5％以下。
當(dāng)熱收縮率大于2.0％時，由于薄膜制造過程中的熱量導(dǎo)致起皺現(xiàn)象，使得涂布和加工均勻性降低，從而會降低加工產(chǎn)率。
另外，在本發(fā)明的聚酯薄膜中，在140℃下從6.21N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力為-5.5至-3.0N/mm2，并且在140℃下從0.65N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力為-0.5至1.0N/mm2，更優(yōu)選地，在140℃下從6.21N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力為-5.0至-3.5N/mm2，并且在140℃下從0.65N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力為0至0.7N/mm2。
當(dāng)在140℃下從6.21N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力小于-5.5N/mm2，并且從0.65N/mm2的初始負載的收縮應(yīng)力小于-0.5N/mm2時，在薄膜加工過程中由施加到薄膜的熱量和張力導(dǎo)致的薄膜的松垂現(xiàn)象會較嚴重，從而會降低印刷和涂布均勻性，并且起皺現(xiàn)象較大，使其難以應(yīng)用。當(dāng)在140℃下從6.21N/mm2的初始負載起100秒后，在縱向(MD)上的收縮應(yīng)力大于-3.0N/mm2，并且從0.65N/mm2的初始負載的收縮應(yīng)力大于1.0N/mm2時，由于薄膜在橫向(MD)上的收縮導(dǎo)致的谷褶皺會較嚴重，使其難以應(yīng)用。
另外，熔點(Tm)為240至253℃，更優(yōu)選為242至248℃。當(dāng)熔點(Tm)小于240℃時，在將結(jié)合有氯乙烯薄膜的聚酯薄膜與金屬體層壓的過程中，由于該過程中施加的高溫?zé)岫鴷l(fā)生聚酯薄膜的黃化，使得外觀較差。當(dāng)降低層壓工藝的溫度以防止黃化時，氯乙烯薄膜和金屬體之間的粘附力劣化，使得難以進行層壓工藝。此外，當(dāng)熔點(Tm)大于253℃時，在將結(jié)合有氯乙烯薄膜的聚酯薄膜與金屬體層壓的過程中，聚酯薄膜易碎，使得在輥壓過程中難以進行均勻地壓制，從而會導(dǎo)致氯乙烯薄膜與金屬體之間的粘附出現(xiàn)不均勻的問題。
另外，面取向系數(shù)為0.120至0.155，更優(yōu)選為0.130為0.145。當(dāng)面取向系數(shù)小于0.120時，在薄膜制造工藝中由張力引起的變形現(xiàn)象會較嚴重，因而難以控制厚度。當(dāng)面取向系數(shù)大于0.155時，薄膜的取向度較高，從而會降低成型性。
另外，密度為1.384至1.397g/cm3，更優(yōu)選為1.388至1.395g/cm3。當(dāng)密度小于1.384g/cm3時，聚合物鏈的有序度過度地降低，使得熱穩(wěn)定性較低，因此，在薄膜加工中大量地發(fā)生熱收縮，從而降低加工性。當(dāng)密度大于1.397g/cm3時，薄膜過脆，從而會降低成型性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在模量、熱收縮率、收縮應(yīng)力、熔點、面取向系數(shù)和密度均滿足上述條件的范圍內(nèi)，在薄膜加工(其中施加有熱量和張力)時不會有褶皺發(fā)生，并且可以確保均勻的涂布加工性，此外，在與金屬體層壓然后在模具中成型時，即使在大量彎曲的成型體中也可以確保優(yōu)異的成型性。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在制造作為預(yù)定聚酯樹脂的薄膜時在特定條件下拉伸薄膜，可以滿足所有的物理性能，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的聚酯薄膜可以含有1至4.8mol％的共聚組分。當(dāng)共聚組分的用量小于1mol％時，聚合物鏈的取向規(guī)整性劣化，使得模量降低的效果不顯著，因此難以提高成型性。當(dāng)共聚組分的使用量大于4.8mol％時，由于制造薄膜時由熱量引起穩(wěn)定性的降低，因而在熱處理過程中會發(fā)生破裂，使得薄膜的制造加工性降低，并且會使收縮難以控制。
因此，在所述組分滿足上述條件的范圍內(nèi)，可以使模量、熱收縮率、收縮應(yīng)力、熔點、面取向系數(shù)和密度滿足條件。
共聚聚酯包含芳香族二羧酸組分、乙二醇以及選自支鏈脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇中的至少任一種的作為共聚組分的二醇。
作為芳香族二羧酸組分，合適的有對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或其用于形成酯的衍生物。相對于二羧酸組分的總量，對苯二甲酸單元的量為70mol％以上，優(yōu)選為85mol％以上，特別優(yōu)選為95mol％以上，尤其優(yōu)選為100mol％。
另外，作為支鏈脂肪族二醇，例如，可以使用新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇等。作為脂環(huán)族二醇，可以使用1,4-環(huán)己烷二甲醇和三環(huán)癸烷二甲醇等。
更優(yōu)選地，考慮到共聚反應(yīng)時的反應(yīng)均勻性和控制分子量的容易性，共聚組分可以是新戊二醇。
共聚聚酯中的共聚組分的量可以鑒于薄膜的制造加工性和物理性能而控制在一定范圍內(nèi)，其中聚酯薄膜包含1至4.8mol％的共聚組分。
另外，在制造本發(fā)明的薄膜時，可以使用共聚聚酯和均聚酯的混合物。在這種情況下，共聚聚酯中共聚組分的含量優(yōu)選為8至25mol％，其中，共聚聚酯和均聚酯的混合比例沒有特別地限制，只要該比例在使薄膜中共聚組分的量為1至4.8mol％的范圍內(nèi)即可，但是優(yōu)選地，共聚聚酯和均聚酯的混合比例為4至60wt％：96至40wt％。
作為用于制備共聚聚酯的催化劑，例如，可以使用堿土金屬化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、鈦/硅復(fù)合氧化物和鍺化合物等。其中，鑒于催化活性，優(yōu)選的為鈦化合物、銻化合物、鍺化合物和鋁化合物。
在制備共聚聚酯時，優(yōu)選添加磷化合物作為熱穩(wěn)定劑。作為所述磷化合物，例如，優(yōu)選為磷酸和亞磷酸等。
鑒于成型性、粘附性和成膜穩(wěn)定性，共聚聚酯的特性粘度優(yōu)選為/g以上，更優(yōu)選為以上，特別優(yōu)選為以上。當(dāng)特性粘度小于時，成型性傾向于降低。此外，當(dāng)將用于除去異物的過濾器安裝在熔融線中時，考慮到擠出熔融樹脂時的排出穩(wěn)定性，特性粘度的上限優(yōu)選為
聚酯薄膜可以具有10至100μm的總厚度。當(dāng)薄膜的厚度小于10μm時，由于成型后的厚度過薄，因而薄膜容易被外部沖擊破壞，使得薄膜不能用作外部材料。當(dāng)薄膜的厚度大于100μm時，薄膜可以用作對外部沖擊的保護層，但是難以使彎曲部分成型，使其難以應(yīng)用。
另外，聚酯薄膜還可以根據(jù)需要包含100至1,500ppm的無機粒子或有機粒子。
在本發(fā)明的一個示例性的實施方案中，聚酯薄膜可以通過細紋處理而具有在至少任一個表面上形成的表面凹凸，以獲得美學(xué)外觀和視覺效果?？梢酝ㄟ^使用砂紙或凹凸的輥來進行細紋處理，并且細紋深度優(yōu)選為0.7至1μm。
另外，聚酯薄膜可以具有高硬度的涂層，或者可以具有硬涂層，以增加表面硬度并提高耐擦傷性。可用于本發(fā)明的硬涂層沒有特別地限制，但是可以是氨基甲酸酯類、環(huán)氧類、酯類、醚類、三聚氰胺類、丙烯酸和硅樹脂類硬涂層劑等。優(yōu)選為丙烯酸硬涂層，因為可以獲得固體硬涂層薄膜。
在根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸硬涂層中，通過涂布聚氨酯丙烯酸酯組合物(在甲基乙基酮(MEK)中稀釋的固體含量為20至40％)，可以使所述涂層具有2至3μm的厚度。
接下來，描述根據(jù)本發(fā)明的聚酯薄膜的制造方法。
所述聚酯薄膜的制造方法可以包括：
a)使包含共聚組分的共聚聚酯聚合；
b)通過熔融擠出所述共聚聚酯制造片材；
c)通過沿縱向(MD)和橫向(TD)雙軸向拉伸所述片材來制造薄膜，其中，在沿MD拉伸所述薄膜時，進行一級拉伸，或者在多級拉伸的情況下，相對于總拉伸段，后端拉伸段中的一個拉伸段的拉伸比為60％以上；以及
d)熱處理所述薄膜并使其松弛。
步驟a)中的共聚聚酯可以通過包含芳香族二羧酸組分、乙二醇和選自支鏈脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇中的至少任一種作為共聚組分的二醇聚合而得，并且可以通過聚酯的一般聚合方法制備。
鑒于成型性、粘附性和成膜穩(wěn)定性，共聚聚酯的特性粘度優(yōu)選為/g以上，更優(yōu)選為以上，特別優(yōu)選為以上。當(dāng)特性粘度小于時，成型性傾向于降低。此外，當(dāng)將用于除去異物的過濾器安裝在熔融線中時，考慮到擠出熔融樹脂時的排出穩(wěn)定性，特性粘度的上限優(yōu)選為
在步驟c)中，通過雙軸向拉伸未拉伸的片材，可以通過分子取向而將薄膜的熱應(yīng)變、面取向系數(shù)和收縮應(yīng)力控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因此雙軸向拉伸在本發(fā)明的薄膜的制造過程中非常重要。作為雙軸向拉伸方法，使用如下方法：將未拉伸的片材在薄膜的縱向(MD)和橫向(TD)上進行拉伸和熱處理，由此獲得具有所需薄膜的取向度的雙軸向拉伸的薄膜。在該方法的各種方式中，考慮到薄膜質(zhì)量，優(yōu)選的為連續(xù)雙軸向拉伸方式，例如包括在MD上拉伸，然后在TD上拉伸的MD/TD法，或包括在TD上拉伸，然后在MD上拉伸的TD/MD法等；以及同步雙軸向拉伸方式，其中MD上的拉伸和TD上的拉伸同時進行。此外，在同步雙軸向拉伸方法中，可以使用由線性電動機驅(qū)動的拉幅機。此外，可以根據(jù)需要使用其中沿相同方向的拉伸被分成多個階段的多級拉伸方法。
在雙軸向拉伸時，薄膜優(yōu)選在MD和TD上拉伸2.5至5.0倍，特別優(yōu)選為3.3至4.0倍。同時，在這種情況下，MD上的拉伸可以大于TD上的拉伸，反之亦然，并且MD上的拉伸比可以與TD上的相同。更優(yōu)選地，在MD上的拉伸進行3.0至3.8倍，在TD上的拉伸進行3.5至4.3倍。
此處，在沿縱向(MD)拉伸薄膜時，優(yōu)選為一級拉伸。在包括二級或更多級拉伸的多級拉伸的情況下，優(yōu)選地，相對于總拉伸段，后端拉伸段中的一個拉伸段的拉伸比為60％以上。
在二級拉伸中，存在三個總拉伸輥，由于圓周速率差，可以在拉伸輥1和2之間進行一級拉伸，并且由于圓周速率差，可以連續(xù)地在拉伸輥2和3之間進行二級拉伸。此時，后端拉伸段指二級拉伸段，可以進行拉伸以使該段相對于總拉伸段的拉伸比為60％以上。
在三級拉伸中，存在四個總拉伸輥，由于圓周速率差，可以在拉伸輥1和2之間進行一級拉伸，并且由于圓周速率差，可以連續(xù)地在拉伸輥2和3之間進行拉伸二級拉伸，最后，由于圓周速率差，可以在拉伸輥3和4之間進行三級拉伸。此時，后端拉伸段指二級拉伸段或三級拉伸段，可以進行拉伸以使二級拉伸段或三級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為60％以上。
在四級拉伸中，存在五個總拉伸輥，根據(jù)與上述相同的原理，由于圓周速率差，可以在拉伸輥之間連續(xù)地進行一級拉伸至四級拉伸。此時，后端拉伸段是指三級拉伸段或四級拉伸段，可以進行拉伸以使三級拉伸段或四級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為60％以上。
此處，各個拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比可以通過如下方法計算：將每個拉伸段的薄膜在MD上的長度變形量除以薄膜在MD上的總長度變形量，并且可以簡單地由下式2獲得：
[式2]
拉伸段的拉伸比＝[(拉伸段的長度變形量)/(總長度變形量)]×100(％)
例如，在三級拉伸中，當(dāng)一級拉伸比為1.5，二級拉伸比為1.5，三級拉伸比為2.0時，通過將各拉伸段的拉伸比相乘獲得的總拉伸比為4.5。此外，當(dāng)將拉伸前薄膜在MD上的長度假定為100時，則在MD上的拉伸完成后，最終薄膜在MD上的長度為450，并且薄膜在MD上的長度變形量為350。
當(dāng)基于上面的描述來計算薄膜的每個拉伸段在MD上的長度變形量時，在一級拉伸后的薄膜的情況下，根據(jù)“100×一級拉伸比”，則MD上的長度為“100×1.5＝150”，并且可以通過“一級拉伸后的長度-一級拉伸前的長度”來計算一級拉伸段中的變形量，根據(jù)“150-100＝50”的計算該變形量為50，并且根據(jù)“一級拉伸的長度變形量/總長度變形量”的計算，則一級拉伸段的拉伸比相對于總拉伸比為“50/350”，即一級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為14.3％。
根據(jù)連續(xù)的二級拉伸段，薄膜在MD上再次變形。在二級拉伸后，薄膜在MD上的長度可以通過“100×一級拉伸比×二級拉伸比”來計算，該長度為“100×1.5×1.5＝225”，并且在二級拉伸后，薄膜在MD上的變形量可以通過“二級拉伸后的長度-一級拉伸后的長度”來計算，該變形量為“225-150＝75”，并且根據(jù)“二級拉伸的長度變形量/總長度變形量”的計算，二級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為“75/350”，即二級拉伸段的拉伸比為21.4％。
最后，根據(jù)三級拉伸段，薄膜在MD上再次變形。在三級拉伸后，薄膜在MD上的長度可以通過“100×一級拉伸比×二級拉伸比×三級拉伸比”來計算，該長度為“100×1.5×1.5×2.0＝450”，并且在三級拉伸后，薄膜在MD上的變形量可以通過“三級拉伸后的長度-二級拉伸后的長度”來計算，該變形量為“455-225＝225”，并且根據(jù)“三級拉伸的長度變形量/總長度變形量”的計算，三級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為“225/350”，即三級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為64.3％。
在包括二級或更多級拉伸的多級拉伸中，當(dāng)后端拉伸段中的一個拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比小于60％時，由于拉伸的不均勻性，在薄膜的縱向上會過度地出現(xiàn)褶皺，并且在薄膜的橫向上會出現(xiàn)由軋輥產(chǎn)生的壓痕，使得外觀較差，并且會降低加工性，使其難以作為產(chǎn)品應(yīng)用。
因此，在包括二級或更多級拉伸的多級拉伸中，后端拉伸段中的一個拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為70％以上，最優(yōu)選為80％以上。
薄膜在MD上的拉伸溫度優(yōu)選為80℃至130℃。當(dāng)拉伸溫度低于80℃時，拉伸應(yīng)力增加，并且薄膜在MD上的取向增加，因而難以實現(xiàn)所需的物理性能。取向大量地發(fā)生，使得在沿TD拉伸薄膜時，破裂會較嚴重，因而會降低加工性。此外，當(dāng)拉伸溫度高于130℃時，拉伸應(yīng)力較低，從而會降低模量，但是薄膜的厚度均勻性會降低，并且會嚴重地產(chǎn)生軋輥的壓痕，外觀會較差，使其難以應(yīng)用。
在雙軸向拉伸之后，可以在步驟d)中進行薄膜的熱處理(熱定型)和松弛。
薄膜的熱處理優(yōu)選在220℃至245℃的溫度下進行。當(dāng)熱處理溫度小于220℃時，薄膜在MD上的收縮率和收縮應(yīng)力較高，使得在后續(xù)加工如硬涂布和粘合劑涂布加工等時，會由于過度的張力和收縮而過度地產(chǎn)生褶皺，使其難以應(yīng)用。當(dāng)熱處理溫度高于245℃時，由于過度地發(fā)生薄膜破裂，因而難以制造薄膜。
薄膜的松弛率優(yōu)選為1至10％。當(dāng)松弛率小于1％時，薄膜在TD上的收縮率較高，因此，由于在后續(xù)加工時過度地產(chǎn)生褶皺，因而難以進行均勻涂布。當(dāng)松弛率大于10％時，在薄膜制造過程中，在拉幅機中發(fā)生薄膜松垂現(xiàn)象，因此，在薄膜的表面上會產(chǎn)生劃痕，導(dǎo)致較差的外觀，從而使其難以應(yīng)用。薄膜優(yōu)選在150℃至245℃的溫度下進行松弛。
本發(fā)明的范圍包括通過以真空成型、加壓成型、熱壓成型和模具成型中的任一種方法使聚酯薄膜成型而獲得的聚酯模制品，其中，所述聚酯薄膜通過所述制造方法制造。
更具體地，所述聚酯模制品可以是含有聚酯薄膜的層疊體或聚酯薄膜與金屬板的層壓體。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯模制品的制造方法可以包括：
1)通過細紋處理，在聚酯薄膜的一個表面上形成表面凹凸，所述聚酯薄膜由包括步驟a)至d)的制造方法制造；
2)在形成有表面凹凸的表面上形成底漆涂層，然后形成金屬沉積層；
3)在薄膜上與所形成的金屬沉積層相對的表面上形成硬涂層；
4)在薄膜的金屬沉積層上形成底漆涂層，然后將底漆涂層與聚氯乙烯(PVC)薄膜層壓；以及
5)在高溫下壓制和層壓聚氯乙烯(PVC)薄膜層和金屬板。
在本發(fā)明中，金屬板在面向聚氯乙烯(PVC)薄膜層的表面上還可以包含抗氧化鍍層。形成抗氧化鍍層以防止金屬板的腐蝕，其中，可以在金屬板上鍍覆氧化鋅、鎂、鋁、鉻等。此處，為了進一步提高金屬板與聚氯乙烯(PVC)薄膜之間的粘附力，在抗氧化鍍層上還可以包含粘膠層。所述粘膠層可以通過使用聚烯烴類熱熔粘合劑、聚氨酯類熱熔粘合劑和環(huán)氧類粘合劑等形成2至10μm的厚度。
在本發(fā)明的聚酯模制品的制造方法中，步驟1)是為了通過細紋處理，在聚酯薄膜的一個表面上形成表面凹凸，以在最終產(chǎn)品中獲得美學(xué)外觀和視覺效果，其中，可以通過使用砂紙或凹凸的輥來進行所述細紋處理，并且細紋深度優(yōu)選為0.7至1μm。
接下來，步驟2)是為了在形成有表面凹凸的表面上形成底漆涂層以易于形成金屬沉積層，然后形成金屬沉積層。通過形成金屬沉積層，由于金屬光澤而會使美觀性更加提高。
此處，可以通過使用聚氨酯類樹脂、聚丙烯酸樹脂、硅樹脂類樹脂和丙烯酸聚氨酯類樹脂等來形成厚度為0.1至1.0μm的底漆涂層。
另外，可用于形成金屬沉積層的金屬的實例可以包括Al、Zn、Mg、Sn、Ti、In、Cr、Ni、Cu、Pb和Fe等，優(yōu)選為Al、Zn和Mg，特別地，考慮到生產(chǎn)率，最優(yōu)選為Al。
用于形成金屬沉積層的方法沒有特別地限制，但是可以是物理沉積方法，例如真空沉積法、濺射法和離子電鍍法等，或化學(xué)沉積法(CVD)等。
金屬沉積層的薄膜厚度以使光學(xué)密度為0.40至0.80而形成，此為優(yōu)選的，在于外觀美觀，并且可以使細紋加工效果最大化。
接下來，步驟3)是為了形成具有高硬度的涂層，或者在薄膜上與所形成的金屬沉積層相對的表面上形成硬涂層，以提高表面硬度并提高耐擦傷性?？捎糜诒景l(fā)明的硬涂層沒有特別地限制，但是可以是氨基甲酸酯類、環(huán)氧類、酯類、醚類、三聚氰胺類、丙烯酸和硅樹脂類硬涂層劑等。優(yōu)選為丙烯酸硬涂層，因為可以獲得固體硬涂層。
在根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸硬涂層中，通過涂布聚氨酯丙烯酸酯組合物(在甲基乙基酮(MEK)中稀釋的固體含量為20至40％)，可以使所述涂層具有2至3μm的厚度。
接下來，步驟4)是為了在薄膜的金屬沉積層上形成底漆涂層，然后將底漆涂層與聚氯乙烯(PVC)薄膜層壓，其中，形成聚氯乙烯薄膜以保護金屬沉積層，并且提高金屬板的耐久性和耐候性。
可用于本發(fā)明的金屬沉積層上的底漆涂層沒有特別地限制，但是可以由聚氨酯類、酯類和環(huán)氧類樹脂等形成?？梢詰?yīng)用使用逗點涂布機和凹版涂布機等的涂布方法來形成厚度為2至15μm的涂層，然后可以將該涂層與聚氯乙烯(PVC)薄膜層壓。然后，可以將所述層壓片材在50至70℃的溫度下老化72至120小時，從而提高層壓片材的粘附力。
接下來，步驟5)是為了在高溫下壓制和層壓聚氯乙烯(PVC)薄膜層和金屬板。此處，在金屬板上還可以包括粘膠層，以增加聚氯乙烯(PVC)薄膜與金屬板之間的粘附力，其中，所述粘膠層可以由聚烯烴類熱熔粘合劑、聚氨酯類熱熔粘合劑和環(huán)氧類粘合劑等形成，并且所述粘膠層可以以2至10μm的厚度形成。
通過使金屬板穿過高溫烘箱來加熱金屬板，并將其與聚氯乙烯(PVC)薄膜層壓制和層壓，其中，用于加熱金屬板的溫度優(yōu)選為200至240℃。
下文中，將提供本發(fā)明的實施例用于本發(fā)明的詳細描述。然而，本發(fā)明不限于下面的實施例。
下文中，通過以下方法測量物理性能。
1)20％拉伸模量(F20)
取兩個尺寸為“300mm×300mm”的測量樣品，其中，在薄膜卷的MD上2m以內(nèi)的長度范圍內(nèi)，將長度方向設(shè)定為薄膜的縱向(MD)，并將水平方向設(shè)定為薄膜的橫向(TD)。將所獲取的測量樣品中的一個切成300mm×15mm(MD上的長度×TD上的長度)的尺寸，以制備用于測量物理性能的片材，然后取10片用于測量MD上(除TD上的最外層部分之外)的物理性能。此外，將所獲取的測量樣品中的另一個切成300mm×15mm(TD上的長度×MD上的長度)的尺寸，以制備用于測量物理性能的片材，然后取10片用于測量TD上(除MD上的最外層部分之外)的物理性能。
通過使用通用的拉伸試驗機(Instron Co.，拉伸試驗機)，分別對薄膜在MD和TD上的強度和伸長率測量10次，其中，測量樣品的寬度為15mm，計量長度為50mm，十字平頭速度為500mm/min。
從薄膜在MD上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線確認在MD上20％拉伸時的強度值，計算10個測量樣品在MD上20％拉伸的平均強度值，并將其確定為薄膜在MD上的20％拉伸模量(F-20)。
另外，從薄膜在TD上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線確認在TD上20％拉伸時的強度值，計算10個測定樣品在TD上20％拉伸時的平均強度值，并將其確定為薄膜在TD上的20％拉伸模量(F-20)。
2)100％拉伸模量(F100)
從薄膜在MD上和TD上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線確認上述1)的測量樣品100％拉伸時的強度值，分別計算10個測定樣品在MD上和TD上100％拉伸時的平均強度值，并將其確定為薄膜在MD上的100％拉伸模量(F-100)和在TD上的100％拉伸模量(F-100)。
3)熱收縮率
將薄膜卷在MD和TD上相對于薄膜的正向切成200mm×200mm的尺寸，并測量薄膜在MD和TD上的長度。然后，在150℃的烘箱中，使無負載狀態(tài)的薄膜進行30分鐘的熱收縮。然后，測量該熱收縮薄膜在MD和TD上的長度，以根據(jù)下面的計算式1計算薄膜在MD和TD上的熱收縮率。
[計算式1]
4)收縮應(yīng)力
分別將薄膜卷在MD和TD上切成尺寸為500mm×10mm和10mm×500mm的兩個矩形樣品，獲得用于測量MD和TD上的收縮應(yīng)力的樣品。
通過使用Testrite MKV收縮力測試儀(Testrite Ltd.)，在140℃下分別從0.65N/mm2和6.21N/mm2的初始負載起100秒后，測量MD和TD上每個初始負載相對于薄膜的收縮應(yīng)力。將所獲得的收縮應(yīng)力除以樣品的截面積，通過使用下面的計算式2計算與初始負載相應(yīng)的收縮應(yīng)力。
在測量薄膜在MD和TD上的收縮應(yīng)力時，樣品的寬度為10mm，并通過將測量樣品的厚度乘以測量樣品的寬度(10mm)來計算截面積。
[計算式2]
收縮應(yīng)力(N/mm2)＝收縮應(yīng)力的測量值(N)/樣品的截面積(寬度×厚度；mm2)
例如，收縮應(yīng)力的測量值：1.5N
樣品的截面積：0.3mm2(樣品寬度為10mm且樣品厚度為30μm的情況)
收縮應(yīng)力(N/mm2)＝1.5/0.3＝5
5)熔點(Tm)
通過使用差示掃描量熱法(DSC，Perkin-Elmer 7系列熱分析系統(tǒng))，在20℃/min的掃描速度下測量熔融溫度。
6)面取向系數(shù)
從薄膜卷TD上的中心部位取四個測量樣品，每個測量樣品在MD和TD上的尺寸為50mm×15mm。通過使用Prism Coupler(型號：2010/M，MetriconCo.制造)，測量薄膜在MD和TD上的折射率以及薄膜在厚度方向上的折射率。
通過使用具有體積厚度類型和橫向電場(TE)模式的激光器632.8nmHe-Ne，分別測量薄膜在MD上的折射率(Rx)和薄膜在TD上的折射率(Ry)，并且通過使用TM模式的激光器，分別測量MD上的厚度方向折射率(Rxz)和TD上的厚度方向折射率(Ryz)。
根據(jù)下面的計算式3，使用各個測量的折射率計算面取向系數(shù)：
[計算式3]
面取向系數(shù)(Cf)＝[(Rx+Ry)/2-(Rxz+Ryz)/2]
在該計算式中，Cf是面取向系數(shù)，Rx是MD上的折射率，Ry是TD上的折射率，Rxz是MD上沿Z軸方向(厚度方向)的折射率，Ryz是TD上沿Z軸方向(厚度方向)的折射率。
7)密度
將薄膜置于由正庚烷和四氯化碳混合溶劑構(gòu)成的密度計(Shibayama Inc.，Japan，型號：SS)中，并在23℃下放置一天。然后，測量薄膜的密度(ρ)。
8)薄膜外觀
用肉眼觀察由實施例和比較例制造的薄膜的外觀，并將MD上出現(xiàn)褶皺或TD上出現(xiàn)軋輥的壓痕的情況判定為“不合格”，將不產(chǎn)生缺陷的情況判定為“良好”。在薄膜外觀的評價中，難以將“不合格”的情況用作正常產(chǎn)品，因此，成膜加工性降低。
9)涂布加工性
為了評價關(guān)于實施例和比較例的聚酯薄膜的涂布工藝的加工性，通過使用微凹版涂布機在薄膜的一個表面上涂布厚度為1μm的丙烯酸聚氨酯樹脂組合物，并以40秒的停留時間穿過130℃的干燥爐來使其干燥。干燥處理后，通過確認薄膜在TD上的收縮和是否產(chǎn)生褶皺來計算涂布加工性。加工性是與產(chǎn)品產(chǎn)率有關(guān)的因素，并且由于TD上的收縮率較大，因而產(chǎn)品產(chǎn)率降低，并且當(dāng)薄膜中出現(xiàn)褶皺時，難以將其作為產(chǎn)品使用，從而產(chǎn)率降低。因此，用這兩個因子的復(fù)合值來測量加工性。
因此，為了評價加工性，將實施例和比較例的聚酯薄膜制造為6,000m的長度和1,200mm的寬度，然后進行涂布加工，測量薄膜在TD上的長度以測量TD上的長度維持率。
另外，將涂布后的卷繞薄膜分成40段，其中除了1,000m的起始部分和1,000m的末端部分之外，薄膜具有4,000m的總長度，因而每一段的長度為100m。確認每一段是否產(chǎn)生褶皺。將在100m的長度中產(chǎn)生褶皺的情況判定為“不合格”，將沒有產(chǎn)生褶皺的情況判定為“良好”，并計算在總共40段中判定為“良好”的段的比例，以測量褶皺產(chǎn)生的穩(wěn)定性。
通過使用如上獲得的TD上的長度維持率和褶皺產(chǎn)生的穩(wěn)定性，根據(jù)下面的計算式4計算涂布加工性：
[計算式4]
涂布加工性(％)＝[褶皺產(chǎn)生的穩(wěn)定性×TD上的長度維持率]/100
在該式中，上述公式的計算因子如下計算。
褶皺產(chǎn)生的穩(wěn)定性(％)＝[(褶皺產(chǎn)生“良好”的段數(shù)/40)]×100
TD上的長度維持率(％)＝[(涂布后薄膜在MD上的長度，mm)/1,200]×100
10)成型性
對實施例和比較例的聚酯薄膜進行細紋處理，其中線數(shù)為55/cm，深度為0.8μm。然后，在經(jīng)細紋處理的表面上形成厚度為0.5μm的涂層，并在其上形成光學(xué)密度(OD)為0.50的鋁金屬沉積層。將厚度為0.5μm的粘膠層涂布在金屬沉積層上，并在與形成的金屬沉積層相反的表面上形成厚度為2.5μm的硬涂層，在90℃下，將厚度為100μm的聚氯乙烯(PVC)薄膜與所述金屬沉積表面的粘膠層層壓，以制造聚酯模制品。
將聚酯模制品和涂有粘合劑并在235℃下加熱的金屬板通過輥壓制，從而制造層壓有聚酯模制品的片材層壓金屬板。通過使用Erichsen沖盂試驗機，以15rpm的速度從金屬板體沿聚酯模制品的方向進行杯形變形(高度為10mm)，來證實聚酯模制品是否被撕裂，其中，將發(fā)生聚酯模制品的撕裂的情況被判定為“不合格”，并將沒有發(fā)生聚酯模制品的撕裂的情況被判定為“良好”。
在100個層壓有聚酯模制品的片材層壓金屬板上進行Erichsen沖盂試驗之后，確定判定為“良好”(不發(fā)生聚酯模制品的撕裂)的情況的數(shù)量，根據(jù)下面的計算式5計算成型性：
[計算式5]
成型性(％)＝(判定為良好的樣品數(shù)/100)×100
11)特性粘度
將0.4g的PET粒子(樣品)加入到的其中苯酚與1,1,2,2-四氯乙醇以6:4的重量比混合的試劑中，將混合物溶解90分鐘，然后轉(zhuǎn)移至烏氏粘度計，并在30℃的恒溫水浴中保持10分鐘。然后，通過使用粘度計和吸氣器計算溶液的下落時間(秒)。通過相同的方法測量溶劑的下落時間，并通過下面的計算式6和7計算R.V值和I.V值。
在下面的計算式中，C表示樣品的濃度。
[計算式6]
[計算式7]
實施例1
制備共聚聚酯切片，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、98.8mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和1.2mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為
將所述切片在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并進行二級拉伸，其中薄膜在MD上進行3.0倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。在沿MD拉伸薄膜時，存在2個拉伸段，其中將預(yù)熱的未拉伸薄膜在110℃下一級拉伸1.5倍，并且連續(xù)地，在113℃下二級拉伸2.0倍。在二級拉伸之后立即在23℃的冷卻輥中冷卻該薄膜。此時，作為后端拉伸段的二級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為75％。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在108℃的拉幅機中預(yù)熱1.9秒，并在140℃下沿TD拉伸4.0倍，隨后在242℃下熱定型，并在220℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行9.5％的松弛處理，從而獲得厚度為16μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
實施例2
制備共聚聚酯切片，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、97mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和3mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為
將所述切片在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并進行三級拉伸，其中薄膜在MD上進行3.24倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。在沿MD拉伸薄膜時，存在3個拉伸段，其中將預(yù)熱的未拉伸薄膜連續(xù)地進行如下步驟：在110℃下一級拉伸1.2倍，在113℃下二級拉伸1.5倍，并在102℃下三級拉伸1.8倍。在三級拉伸之后立即在23℃的冷卻輥中冷卻該薄膜。
此時，作為后端拉伸段的三級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為64％。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在110℃的拉幅機中預(yù)熱1.9秒，并在145℃下沿TD拉伸4.0倍，隨后在232℃下熱定型，并在210℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行7.6％的松弛處理，從而獲得厚度為30μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
實施例3
制備共聚聚酯切片，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、95.2mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和4.8mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為
將所述切片在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并進行四級拉伸，其中薄膜在MD上進行4.0倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。在沿MD拉伸薄膜時，存在4個拉伸段，其中將預(yù)熱的未拉伸薄膜連續(xù)地進行如下步驟：在90℃下一級拉伸1.1倍，在105℃下二級拉伸1.3倍，在113℃下三級拉伸1.4倍，并在105℃下四級拉伸2.0倍。在四級拉伸之后立即在23℃的冷卻輥中冷卻該薄膜。
此時，作為后端拉伸段的四級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為67％。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在115℃的拉幅機中預(yù)熱2.0秒，并在138℃下沿TD拉伸3.7倍，隨后在237℃下熱定型，并在200℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行5.5％的松弛處理，從而獲得厚度為50μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
實施例4
分別干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、84mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和16mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為以及聚對苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、84mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和16mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為此外，將切片(A)和切片(B)以20:80的質(zhì)量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量為3.2mol％。
隨后，將所述切片混合物在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片混合物能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并進行四級拉伸，其中薄膜在MD上進行3.63倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。在沿MD拉伸薄膜時，存在4個拉伸段，其中將預(yù)熱的未拉伸薄膜連續(xù)地進行如下步驟：在85℃下一級拉伸1.1倍，在95℃下二級拉伸1.2倍，在115℃下三級拉伸2.5倍，并在102℃下四級拉伸1.1倍。在四級拉伸之后立即在23℃的冷卻輥中冷卻該薄膜。
此時，作為后端拉伸段的三級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為75％。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在108℃的拉幅機中預(yù)熱1.9秒，并在140℃下沿TD拉伸3.8倍，隨后在228℃下熱定型，并在180℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行5％的松弛處理，從而獲得厚度為30μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
實施例5
分別干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、76mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和24mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為以及聚對苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、76mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和24mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為此外，將切片(A)和切片(B)以4.5:95.5的質(zhì)量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量為1.08mol％。
隨后，將所述切片混合物在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片混合物能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并進行三級拉伸，其中薄膜在MD上進行2.9倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。在沿MD拉伸薄膜時，存在3個拉伸段，其中將預(yù)熱的未拉伸薄膜連續(xù)地進行如下步驟：在90℃下一級拉伸1.1倍，在116℃下二級拉伸2.4倍，并在100℃下三級拉伸1.1倍。在三級拉伸之后立即在23℃的冷卻輥中冷卻該薄膜。
此時，作為后端拉伸段的二級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為81％。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在120℃的拉幅機中預(yù)熱1.9秒，并在145℃下沿TD拉伸4.3倍，隨后在220℃下熱定型，并在230℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行9.5％的松弛處理，從而獲得厚度為100μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
實施例6
分別干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、76mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和24mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為以及聚對苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、76mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和24mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為此外，將切片(A)和切片(B)以20:80的質(zhì)量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量為4.8mol％。
隨后，將所述切片混合物在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片混合物能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并進行四級拉伸，其中薄膜在MD上進行4.63倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。在沿MD拉伸薄膜時，存在4個拉伸段，其中將預(yù)熱的未拉伸薄膜連續(xù)地進行如下步驟：在84℃下一級拉伸1.1倍，在96℃下二級拉伸1.2倍，在110℃下三級拉伸1.3倍，并在125℃下四級拉伸2.7倍。在四級拉伸之后立即在23℃的冷卻輥中冷卻該薄膜。
此時，作為后端拉伸段的四級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為80％。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在102℃的拉幅機中預(yù)熱2.5秒，并在130℃下沿TD拉伸3.5倍，隨后在240℃下熱定型，并在150℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行1.5％的松弛處理，從而獲得厚度為16μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
實施例7
分別干燥共聚聚酯切片(A)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、84mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和16mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為以及聚對苯二甲酸乙二醇酯切片(B)，其包含的組分如下：100mol％的作為芳香族二羧酸組分的對苯二甲酸單元、84mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和16mol％的新戊二醇單元，并且該共聚聚酯切片的特性粘度為此外，將切片(A)和切片(B)以25:75的質(zhì)量比混合，使得薄膜中新戊二醇的含量為4mol％。
隨后，將所述切片混合物在280℃的擠出機中熔融，通過T型模頭擠出，在表面溫度為20℃的冷卻輥上快速地冷卻并固化，同時通過使用靜電施加方法使所述切片混合物能夠與冷卻輥緊密接觸，從而獲得非晶態(tài)的未拉伸片材。
將所述未拉伸薄膜經(jīng)過預(yù)熱輥，并在105℃下進行一級拉伸，其中薄膜在MD上進行3.5倍的總拉伸，然后在23℃的冷卻輥中冷卻。
然后，將所述單軸向拉伸的薄膜在110℃的拉幅機中預(yù)熱1.9秒，并在142℃下沿TD拉伸3.6倍，隨后在235℃下熱定型，并在170℃的松弛溫度下沿TD松弛，以進行3.5％的松弛處理，從而獲得厚度為75μm的雙軸向拉伸的聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表3中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表3中。
比較例1
除了使用95mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和5mol％的新戊二醇單元之外，通過與上述實施例1相同的方法制造聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表4中。
比較例2
除了改變薄膜在MD上的拉伸段中后端拉伸段的拉伸比之外，通過與上述實施例2相同的方法制造聚酯薄膜。
具體地，除了在沿MD三級拉伸薄膜(總拉伸3.24倍)時，該薄膜經(jīng)歷如下步驟：在110℃下一級拉伸1.3倍，在113℃下二級拉伸1.5倍，并在102℃下三級拉伸1.66倍，以使作為后端拉伸段的三級拉伸段相對于總拉伸段的拉伸比為58％之外，通過與上述實施例2相同的方法制造聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表4中。
比較例3
除了將共聚聚酯切片(A)和特性粘度為的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片(B)以5.5:94.5的質(zhì)量比混合，以使薄膜中新戊二醇的含量為0.88mol％之外，通過與上述實施例4相同的方法制造聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表4中。
比較例4
除了改變薄膜在MD上的拉伸段中的拉伸溫度、熱處理溫度和松弛率之外，通過與上述實施例6相同的方法制造聚酯薄膜。
具體地，除了在沿MD拉伸薄膜時，該薄膜經(jīng)歷如下步驟：在76℃下一級拉伸1.1倍，在78℃下二級拉伸1.2倍，在80℃下三級拉伸1.3倍，并在105℃下四級拉伸2.7倍，然后在217℃的拉幅機中熱定型，并沿TD松弛0.7％之外，通過與上述實施例6相同的方法制造聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表4中。
比較例5
除了使用90mol％的作為二醇組分的乙二醇單元和10mol％的新戊二醇單元之外，通過與上述實施例3相同的方法制造聚酯薄膜。
測量所制造的聚酯薄膜的物理性能并示于下表4中。此外，評價所制造的薄膜的外觀，以確認是否產(chǎn)生褶皺和壓痕，由此評價成膜加工性，并評價所制造的薄膜的涂布加工性和成型性。其結(jié)果示于下表4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上表3和4所示，可以理解的是，本發(fā)明的實施例滿足物理性能，具體地，薄膜在MD和TD上的20％拉伸模量(F20)為8至14.5kg/mm2，薄膜在MD和TD上的100％拉伸模量(F100)為11至21.5kg/mm2，并且在150℃下熱處理30分鐘后，薄膜在MD和TD上的熱收縮率為2％以下，因此涂布加工性和成型性優(yōu)異。
然而，可以理解的是，比較例1在MD上具有過低的模量，因而在涂布工藝中，由于張力而嚴重的產(chǎn)生褶皺，因此加工性較差。
另外，比較例2在MD拉伸過程中，后端拉伸的拉伸比較低，因而在薄膜制造過程中嚴重地出現(xiàn)由軋輥產(chǎn)生的壓痕，導(dǎo)致較差的外觀。此外，由于在涂布工藝中由起皺現(xiàn)象引起不均勻涂布，因而在評價成型性時，經(jīng)常發(fā)生由片材的脫層現(xiàn)象導(dǎo)致的模制品的撕裂。
可以理解的是，比較例3和4在MD和TD上具有高模量，使得在成型時經(jīng)常發(fā)生聚酯薄膜的撕裂，因此，成型性降低。
可以理解的是，比較例5具有較高的熱收縮率，使得在涂布工藝中大量地發(fā)生沿TD的收縮，此外，比較例5具有較低的收縮應(yīng)力，在加工中由于薄膜中提供的張力而產(chǎn)生褶皺，加工性降低。
因此，可以理解的是，本發(fā)明的聚酯薄膜具有優(yōu)異的加工性和優(yōu)異的成型性，因而產(chǎn)率較高，并且可以制成具有美學(xué)外觀的產(chǎn)品。