本發(fā)明涉及由異丁醇、特別是由來(lái)自生物質(zhì)(biomass)的異丁醇制造異丁烯的方法。

背景技術(shù)：

異丁烯是可轉(zhuǎn)變?yōu)橐一宥』?ETBE)、對(duì)二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體等的重要的化學(xué)品原料之一。其中，例如MMA單體作為透明樹(shù)脂所使用的聚甲基丙烯酸甲酯的原料，是一種利用價(jià)值非常高的物質(zhì)。該MMA單體的制造方法之一有將異丁烯作為起始原料進(jìn)行合成的方法。

作為MMA單體的原料的異丁烯可以如下得到，即從通過(guò)石腦油裂解而得到的C4餾分中分餾丁二烯，從得到的殘?jiān)磸UBB中將異丁烯通過(guò)基于酸催化劑的水化反應(yīng)以叔丁醇的形式進(jìn)行提取，對(duì)叔丁醇進(jìn)行脫水而得到。另外還有由廢BB中的異丁烯和甲醇暫時(shí)合成甲基叔丁基醚，其后對(duì)其進(jìn)行分解的方法。如此現(xiàn)狀的異丁烯的制造方法以石油為原料。因此，在擔(dān)心近年來(lái)石油枯竭問(wèn)題的狀況下，希望開(kāi)發(fā)不依賴于石油的新方法。

另外，在燃燒石油時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳成為全球變暖的原因。因此，作為來(lái)自屬于可再生資源的生物質(zhì)的能源和化學(xué)品制造技術(shù)，生物煉制技術(shù)受到了全世界的關(guān)注。生物煉制是指通過(guò)各種生物質(zhì)的氣化、糖化和提取來(lái)制造合成氣體、葡萄糖等糖類(lèi)和木質(zhì)素等芳香族化合物等，并通過(guò)對(duì)它們進(jìn)行多樣轉(zhuǎn)變來(lái)制造能源和化學(xué)品。作為通過(guò)生物煉制制造的產(chǎn)品，在能源中可舉出乙醇、丁醇、柴油等。在化學(xué)品中，利用基于美國(guó)能源部提出的源自糖的琥珀酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸等基礎(chǔ)化合物(平臺(tái)化合物)的衍生，能夠制造非常多的化學(xué)品。

而且，已知異丁醇也可以通過(guò)對(duì)葡萄糖進(jìn)行發(fā)酵來(lái)制造，被舉出作為來(lái)源于生物質(zhì)的原料之一。例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)1中記載了可以通過(guò)對(duì)異丁醇進(jìn)行脫水來(lái)制造異丁烯。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2011/085223號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平4-247043號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特表2013-506717號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特表2013-516487號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特表2013-522270號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Topics in Catalysis(2010)53,1224-1230

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中使用γ-氧化鋁、沸石作為脫水催化劑，非專利文獻(xiàn)1中使用γ-氧化鋁作為脫水催化劑，專利文獻(xiàn)2中使用含有二氧化硅的γ-氧化鋁作為脫水催化劑，對(duì)異丁醇進(jìn)行脫水，由此制造異丁烯。然而，反應(yīng)后的氣體成分中的異丁烯選擇率不一定充分。

為了抑制異丁烯的制造成本，需要減少用于得到所希望的異丁烯所需的相對(duì)于異丁醇處理量的催化劑使用量，需要以更高的選擇率進(jìn)行脫水反應(yīng)。另外，出于減少環(huán)境負(fù)荷的目的而有效地利用原料也同樣需要以更高的反應(yīng)效率和選擇率進(jìn)行脫水反應(yīng)。

本發(fā)明是為了解決這樣的課題而進(jìn)行的。即本發(fā)明的目的在于提供能夠通過(guò)異丁醇的脫水反應(yīng)以高收率或高選擇性制造異丁烯的方法。

第一項(xiàng)發(fā)明是一種異丁烯的制造方法，是通過(guò)異丁醇的脫水反應(yīng)制造異丁烯的方法，

使用BET比表面積為60m²/g～175m²/g的范圍內(nèi)的催化劑，

在以絕對(duì)壓力計(jì)為50kPa～750kPa的反應(yīng)壓力下使異丁醇反應(yīng)。

另外，第二項(xiàng)發(fā)明是一種異丁烯的制造方法，是通過(guò)異丁醇的脫水反應(yīng)制造異丁烯的方法，

使用90質(zhì)量％以上為粒徑700μm～10000μm范圍內(nèi)的催化劑，

被供給的反應(yīng)氣體中的異丁醇濃度為30體積％～85體積％，

異丁醇的質(zhì)量空速(WHSV)為0.175h^-1～20h^-1，

在以絕對(duì)壓力計(jì)為50kPa～750kPa的反應(yīng)壓力下使異丁醇反應(yīng)。

另外，優(yōu)選在第一項(xiàng)發(fā)明中，催化劑的90質(zhì)量％以上為粒徑700μm～10000μm的范圍內(nèi)，

被供給的反應(yīng)氣體中的異丁醇的質(zhì)量空速(WHSV)為0.175h^-1～20h^-1。

另外，優(yōu)選在第二項(xiàng)發(fā)明中，異丁醇濃度為55體積％～80體積％。

根據(jù)本發(fā)明，在異丁醇的脫水反應(yīng)中，能夠以更高收率或更高選擇性制造異丁烯。進(jìn)一步在本發(fā)明中，特別是能夠?qū)?lái)自生物質(zhì)的異丁醇作為起始原料以高選擇性制造異丁烯，因而從環(huán)境保護(hù)方面考慮也是有用的。

附圖說(shuō)明

圖1是表示實(shí)施例1～4和比較例1～4(反應(yīng)溫度300～301℃)中的反應(yīng)氣體中的原料異丁醇濃度與異丁烯選擇率的關(guān)系的圖。

圖2是表示實(shí)施例5～10和比較例5～7(反應(yīng)溫度340～341℃)中的反應(yīng)氣體中的原料異丁醇濃度與異丁烯選擇率的關(guān)系的圖。

圖3是表示實(shí)施例11、12和比較例8中的WHSV與異丁烯選擇率的關(guān)系的圖。

圖4是表示實(shí)施例13～15和比較例9、10中的BET比表面積與異丁烯選擇率的關(guān)系的圖。

圖5是表示實(shí)施例16和比較例11、12中的BET比表面積與異丁烯選擇率的關(guān)系的圖。

圖6是表示實(shí)施例17和比較例13、14中的BET比表面積與異丁烯選擇率的關(guān)系的圖。

圖7是表示實(shí)施例18～20中的催化劑粒徑(顆粒直徑)與異丁烯收率的關(guān)系的圖。

圖8是表示實(shí)施例21～30中的反應(yīng)壓力與異丁烯選擇率和收率的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，通過(guò)異丁醇的脫水反應(yīng)制造異丁烯。作為起始原料的異丁醇沒(méi)有特別限定。但是從環(huán)境保護(hù)的方面等考慮，優(yōu)選使用來(lái)自生物質(zhì)的異丁醇。

來(lái)自生物質(zhì)的異丁醇是指使用生物質(zhì)的發(fā)酵性糖，由經(jīng)過(guò)發(fā)酵工藝而得到的有機(jī)化合物進(jìn)行純化而成的異丁醇，或者通過(guò)包括一種以上的生物質(zhì)的催化化學(xué)轉(zhuǎn)變、熱化學(xué)轉(zhuǎn)變中任一者的工藝而得到的異丁醇。生物質(zhì)大致分為來(lái)自資源作物的生物質(zhì)和來(lái)自廢棄物的生物質(zhì)。來(lái)自資源作物的生物質(zhì)例如為食用作物、木材、花草等，除此以外，也可以使用這些作物的未利用部分。另一方面，作為來(lái)自廢棄物的生物質(zhì)，例如可舉出食品廢棄物、污水等的污泥、家畜糞尿、廢紙等。

異丁醇的脫水反應(yīng)可以以液相和氣相中的任一者進(jìn)行。以氣相進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以利用以固定床、流化床為代表的氣相反應(yīng)的形式。以下，對(duì)以氣相進(jìn)行反應(yīng)的情況進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此。

優(yōu)選原料預(yù)先蒸發(fā)而向反應(yīng)器供給。用于使原料蒸發(fā)的蒸發(fā)器沒(méi)有特別限定。例如可以使用套管型、自然循環(huán)式水平管型、自然循環(huán)式浸管型、自然循環(huán)式垂直短管型、垂直長(zhǎng)管上升膜型、水平管下降膜型、強(qiáng)制循環(huán)式水平管型、強(qiáng)制循環(huán)式垂直管型、線圈型等各種蒸發(fā)器。另外，也可以為簡(jiǎn)單地將加熱用線圈卷繞于配管，在加入到反應(yīng)器之前使其在供給原料的配管內(nèi)蒸發(fā)，以氣體狀態(tài)向反應(yīng)器供給的方法。進(jìn)而，在使原料以外的成分蒸發(fā)而向反應(yīng)器供給時(shí)，也同樣地蒸發(fā)器沒(méi)有特別限定。

將作為原料的異丁醇供給反應(yīng)器時(shí)，可以使用稀釋氣體來(lái)調(diào)整反應(yīng)氣體中的異丁醇濃度。稀釋氣體的種類(lèi)沒(méi)有特別限定。例如氧只要為爆炸范圍外且不顯著促進(jìn)副反應(yīng)的濃度，就可以作為稀釋氣體使用。另外，氫只要在可安全操作的濃度范圍內(nèi)為不顯著促進(jìn)副反應(yīng)的濃度，就可以作為稀釋氣體使用。進(jìn)一步，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠x自氮、氦、氖、氪、氙、氡、氬、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮和水蒸氣中的一種以上作為稀釋氣體。

作為通過(guò)第一項(xiàng)發(fā)明涉及的異丁醇的脫水反應(yīng)制造異丁烯的方法的第一實(shí)施方式，是使用由N₂吸附-脫附等溫線算出的BET比表面積為60m²/g～175m²/g范圍內(nèi)的催化劑，使反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為50kPa～750kPa的異丁烯的制造方法。

優(yōu)選催化劑填充于反應(yīng)器而使用。脫水用催化劑由N₂吸附-脫附等溫線算出的BET比表面積的下限為60m²/g以上，優(yōu)選65m²/g以上，更優(yōu)選69m²/g以上。另外，填充于反應(yīng)器的脫水用催化劑由N₂吸附-脫附等溫線算出的BET比表面積的上限為175m²/g以下，優(yōu)選170m²/g以下，更優(yōu)選162m²/g以下。上述BET比表面積小于60m²/g時(shí)，催化劑有活性降低的趨勢(shì)而需要大量的催化劑。另一方面，上述BET比表面積大于175m²/g時(shí)，促進(jìn)直鏈丁烯類(lèi)的副產(chǎn)生，異丁烯的選擇率降低。應(yīng)予說(shuō)明，上述BET比表面積是使用TriStar 3000(產(chǎn)品名，島津制作所株式會(huì)社制)測(cè)定的值。

異丁醇的脫水反應(yīng)中的反應(yīng)壓力的下限以絕對(duì)壓力計(jì)為50kPa以上，優(yōu)選75kPa以上，更優(yōu)選100kPa以上。另一方面，異丁醇的脫水反應(yīng)中的反應(yīng)壓力的上限以絕對(duì)壓力計(jì)為750kPa以下，優(yōu)選700kPa以下，更優(yōu)選650kPa以下。通常，催化劑層(反應(yīng)場(chǎng)所)的反應(yīng)壓力影響反應(yīng)性，因此希望監(jiān)測(cè)催化劑層的壓力，但在工藝上安裝傳感器困難的情況下，也可以用設(shè)置于反應(yīng)器入口的壓力傳感器進(jìn)行測(cè)定。本申請(qǐng)中對(duì)于反應(yīng)器入口的壓力，定義為在可以忽略壓力損失的影響的位置設(shè)置的壓力傳感器的數(shù)值。反應(yīng)壓力小于50kPa時(shí)，需要用于將反應(yīng)體系內(nèi)減壓的設(shè)備，從而花費(fèi)設(shè)備費(fèi)。另外，反應(yīng)壓力超過(guò)750kPa時(shí)催化劑每單位質(zhì)量的反應(yīng)性降低，需要增加催化劑量，隨之而來(lái)需要容積大的反應(yīng)器，因此變得不利。應(yīng)予說(shuō)明，該反應(yīng)壓力的范圍在第二項(xiàng)發(fā)明中也是相同的。

作為通過(guò)第二項(xiàng)發(fā)明涉及的異丁醇的脫水反應(yīng)制造異丁烯的方法的第二實(shí)施方式，是使用90質(zhì)量％以上為粒徑700μm～10000μm范圍內(nèi)的催化劑，被供給的反應(yīng)氣體中的異丁醇濃度為30體積％～85體積％，且異丁醇的質(zhì)量空速(WHSV)為0.175h-¹～20h-¹，在以絕對(duì)壓力計(jì)為50kPa～750kPa的反應(yīng)壓力下使異丁醇反應(yīng)的異丁烯的制造方法。

優(yōu)選催化劑填充于反應(yīng)器而使用。90質(zhì)量％以上的脫水用催化劑所包含的粒徑的范圍的下限為700μm以上，優(yōu)選800μm以上，更優(yōu)選1000μm以上。另一方面，90質(zhì)量％以上的脫水用催化劑所包含的粒徑的范圍的上限為10000μm以下，優(yōu)選9500μm以下，更優(yōu)選9000μm以下。脫水用催化劑的粒徑利用篩等進(jìn)行整粒時(shí)，將使用的篩的網(wǎng)眼的大小定義為粒徑。另外，為成型的催化劑時(shí)，例如為圓柱形顆粒的情況下將直徑定義為粒徑。粒徑小于700μm的催化劑較多時(shí)，在填充于反應(yīng)器的催化劑層中的壓力損失變高，用于使反應(yīng)氣體流通的設(shè)備費(fèi)、能源成本上升。而且，因反應(yīng)壓力上升而導(dǎo)致反應(yīng)性降低。另外，粒徑超過(guò)10000μm的催化劑較多時(shí)，催化劑有效系數(shù)變小而導(dǎo)致催化劑每單位質(zhì)量的活性降低，因而變得不利。優(yōu)選在第一實(shí)施方式中也滿足上述粒徑的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)成型體催化劑而言，催化劑的90質(zhì)量％以上是否為粒徑700μm～10000μm范圍內(nèi)通過(guò)利用游標(biāo)卡尺對(duì)100個(gè)成型體的外徑和長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)定來(lái)判斷。另外，優(yōu)選在第一項(xiàng)發(fā)明中也滿足該催化劑的粒徑的范圍。

用于反應(yīng)而供給的反應(yīng)氣體中的異丁醇濃度的下限為30體積％以上，優(yōu)選50體積％以上，更優(yōu)選55體積％以上。另一方面，用于反應(yīng)而供給的反應(yīng)氣體中的異丁醇濃度的上限為85體積％以下，優(yōu)選82.5體積％以下，更優(yōu)選80體積％以下。異丁醇的濃度超過(guò)85體積％時(shí)，副反應(yīng)易于進(jìn)行，通過(guò)異丁醇的脫水反應(yīng)得到異丁烯的選擇率降低。進(jìn)一步回收包含副產(chǎn)生的水的未反應(yīng)異丁醇，使異丁烯濃度成為高濃度，進(jìn)行再利用時(shí)，需要將異丁醇與水分離，需要與其相關(guān)的能源。另一方面，異丁醇的濃度小于30體積％時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)加速，異丁烯選擇率降低。此外，需要具有大容積的反應(yīng)器而使設(shè)備費(fèi)增大，且用于回收稀薄濃度的有效成分的能源成本也增加。另外，向反應(yīng)器供給的反應(yīng)氣體中優(yōu)選含有0.1體積％～70體積％的水分。通過(guò)在反應(yīng)氣體中存在水分，能夠期待因抑制催化劑的酸強(qiáng)度所帶來(lái)的減少副產(chǎn)物的選擇性的效果。

異丁醇相對(duì)于脫水催化劑的質(zhì)量空速(WHSV)的下限為0.175h^-1以上，優(yōu)選0.2h^-1以上，更優(yōu)選0.25^-1以上。另一方面，異丁醇相對(duì)于脫水催化劑的質(zhì)量空速(WHSV)的上限為20h^-1以下，優(yōu)選18h^-1以下，更優(yōu)選16h^-1以下。WHSV小于0.175h^-1時(shí)，需要大量的催化劑量，隨之而來(lái)需要大容積的反應(yīng)器，設(shè)備的龐大化和催化劑成本上升。另外，使異丁醇的供給量降低時(shí)WHSV變小，有時(shí)變得小于0.175h^-1，此時(shí)每單位時(shí)間的處理量過(guò)少，因此異丁烯的生產(chǎn)率(每單位時(shí)間和每單位體積的收量)降低。另一方面，WHSV超過(guò)20h^-1時(shí)，異丁醇相對(duì)于催化劑量的供給量過(guò)大，因此導(dǎo)致伴隨著異丁醇的轉(zhuǎn)化率降低而回收未反應(yīng)異丁醇并作為反應(yīng)原料進(jìn)行再利用的成本增大，因而不利。優(yōu)選在第一實(shí)施方式中也滿足上述WHSV的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，上述WHSV是由后述的公式所定義的值。另外，優(yōu)選在第一項(xiàng)發(fā)明中也滿足該WHSV的范圍。

反應(yīng)溫度(反應(yīng)中的催化劑層中的溫度)優(yōu)選為108～500℃的范圍內(nèi)。從充分得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)溫度的下限更優(yōu)選115℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選150℃以上。另一方面，反應(yīng)溫度的上限更優(yōu)選415℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選400℃以下。反應(yīng)溫度為500℃以下時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速度被抑制，對(duì)作為目標(biāo)生成物的異丁烯的選擇性提高。另一方面，反應(yīng)溫度為108℃以上時(shí)，增加脫水催化劑的量或者降低反應(yīng)氣體的供給速度的必要性變少，從成本、生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮是有利的。異丁醇的脫水反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)溫度的控制方法沒(méi)有特別限定。這里反應(yīng)溫度定義為在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后可確認(rèn)的催化劑層的溫度的最低溫度。因此，催化劑層存在溫度分布時(shí)，優(yōu)選增加測(cè)定點(diǎn)或者在催化劑填充方向連續(xù)地測(cè)定溫度。

異丁醇的脫水反應(yīng)優(yōu)選使用酸催化劑等脫水催化劑來(lái)進(jìn)行。作為酸催化劑的具體例，可舉出氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、固體磷酸、二氧化鈦、氧化鋯?？梢圆⒂盟鼈冎械亩N以上。從異丁烯選擇率的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用氧化鋁。

氧化鋁的晶形沒(méi)有特別限定。作為其具體例，可舉出α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、σ-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁、氧化鋁水合物等各種氧化鋁?？梢圆⒂盟鼈冎械亩N以上。并用二種以上時(shí)，可以混合不同晶形的氧化鋁，也可以取混相的晶態(tài)，沒(méi)有特別限定。從活性和選擇性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選包含γ-氧化鋁的催化劑。

氧化鋁用公知的方法制造即可，其制造方法沒(méi)有特別限定。例如，可以通過(guò)熱分解法、沉淀法、沉積法、混煉法或并用這些方法的方法而容易地制造。作為氧化鋁的原料，例如可舉出硝酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、硫酸鹽、氯化物、鋁酸堿(アルミン酸アルカリ)、明礬等通過(guò)加熱或水解生成氧化鋁或氧化鋁水合物的材料。作為水解反應(yīng)中使用的堿，例如可舉出苛性堿、碳酸堿(炭酸アルカリ)、氨水、碳酸銨。

由如上方法得到的氧化鋁可以根據(jù)需要成型而使用。例如氣相固定床反應(yīng)的情況下，優(yōu)選考慮反應(yīng)器內(nèi)的壓力損失、氣體的擴(kuò)散而決定成型體的形狀。進(jìn)而，在氣相流化床反應(yīng)和液相反應(yīng)中的任一者中，也優(yōu)選考慮反應(yīng)條件、物質(zhì)傳遞而決定成型體的形狀。作為使氧化鋁成型的方法，例如可舉出使用壓片成型機(jī)、擠出成型機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)等粉體用成型機(jī)來(lái)成型為球狀、環(huán)狀、圓柱狀、星型狀等任意形狀的方法。另外，也可以將得到的催化劑粉碎以粉末的形式使用。成型前可以根據(jù)需要在氧化鋁中混合添加物。另外，氧化鋁的BET比表面積可以通過(guò)變更燒制氧化鋁前體的溫度而進(jìn)行調(diào)整。因此，由此可以調(diào)整催化劑的BET比表面積。氧化鋁前體的燒制溫度優(yōu)選400～1200℃。通過(guò)降低燒制溫度而使BET比表面積變大，通過(guò)提高燒制溫度而使BET比表面積變小。

第一項(xiàng)發(fā)明涉及的催化劑可以包含氧化鋁以外的化合物。然而，該催化劑中的SiO₂含量?jī)?yōu)選為小于1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于0.75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.5質(zhì)量％。另外，第一項(xiàng)發(fā)明涉及的催化劑優(yōu)選包含99.0質(zhì)量％以上的上述氧化鋁，更優(yōu)選包含99.25質(zhì)量％以上的上述氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選包含99.5質(zhì)量％以上的上述氧化鋁。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑中的SiO₂和氧化鋁的含量是使用Perkin Elmer公司制Optima 8300 ICP-OES Spectrometer通過(guò)ICP發(fā)射光譜分析(ICP-AES)測(cè)定的值。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

原料氣體和生成物的分析使用氣相色譜進(jìn)行。異丁醇的轉(zhuǎn)化率和生成的異丁烯的選擇率分別如下定義。

異丁醇的轉(zhuǎn)化率(％)＝(β/α)×100

異丁烯的選擇率(％)＝(γ/δ)×100

α＝供給的異丁醇的摩爾數(shù)

β＝反應(yīng)的異丁醇的摩爾數(shù)

γ＝生成的異丁烯的摩爾數(shù)

δ＝用氣相色譜檢測(cè)的反應(yīng)生成物(異丁烯、異丁烷、1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯)的合計(jì)摩爾數(shù)。

另外，異丁醇的每單位時(shí)間的質(zhì)量空速(WHSV)如下定義。

異丁醇的WHSV(h^-1)＝e/f

e＝異丁醇的每單位時(shí)間的供給量(g/h)

f＝使用的催化劑量(g)。

[實(shí)施例18]

催化劑使用16.0g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：105m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為40.1mL/小時(shí)和40mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與后述的實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為80.2體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為2.01h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[實(shí)施例19]

催化劑使用16.0g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：3000μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：105m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為40.1mL/小時(shí)和40mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與后述的實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為80.2體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為2.01h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[實(shí)施例20]

催化劑使用16.0g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：4800μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：105m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為40.1mL/小時(shí)和40mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與后述的實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為80.2體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為2.01h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

將以上的實(shí)施例18～20(反應(yīng)溫度340℃)的結(jié)果示于表7和圖7。

[實(shí)施例21]

使用0.909g的用瑪瑙研缽粉碎后將粒徑調(diào)整為850～1190μm的包含γ-氧化鋁相(γ相)和θ-氧化鋁相(θ相)的氧化鋁(比表面積：105m²/g)作為脫水催化劑，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為15.8mL/小時(shí)和16mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，進(jìn)一步在回收反應(yīng)氣體前安裝背壓閥來(lái)調(diào)整反應(yīng)壓力，除此以外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)供給至催化劑層的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為13.92h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[實(shí)施例22]

將脫水催化劑的量變更為0.912g并將反應(yīng)壓力調(diào)整至以絕對(duì)壓力計(jì)為140kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為339℃。本條件下的WHSV為13.88h^-1。

[實(shí)施例23]

將反應(yīng)壓力調(diào)整至以絕對(duì)壓力計(jì)為240kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為339℃。本條件下的WHSV為13.92h^-1。

[實(shí)施例24]

將反應(yīng)壓力調(diào)整至以絕對(duì)壓力計(jì)為289kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為13.92h^-1。

[實(shí)施例25]

將脫水催化劑的量變更為0.912g并將反應(yīng)壓力調(diào)整到以絕對(duì)壓力計(jì)為339kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為339℃。本條件下的WHSV為13.88h^-1。

[實(shí)施例26]

將反應(yīng)壓力調(diào)整到以絕對(duì)壓力計(jì)為392kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為13.92h^-1。

[實(shí)施例27]

將反應(yīng)壓力調(diào)整到以絕對(duì)壓力計(jì)為452kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為339℃。本條件下的WHSV為13.92h^-1。

[實(shí)施例28]

將反應(yīng)壓力調(diào)整到以絕對(duì)壓力計(jì)為550kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為14.04h^-1。

[實(shí)施例29]

將反應(yīng)壓力調(diào)整到以絕對(duì)壓力計(jì)為600kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為14.04h^-1。

[實(shí)施例30]

將反應(yīng)壓力調(diào)整到以絕對(duì)壓力計(jì)為692kPa，除此以外，與實(shí)施例21同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為79.9體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為13.89h^-1。

將以上的實(shí)施例21～30(反應(yīng)溫度339～340℃)的結(jié)果示于表8和圖8。

(第一項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例)

[實(shí)施例13]

向內(nèi)徑1.6cm、長(zhǎng)度50cm的立式管狀反應(yīng)管中填充催化劑。催化劑使用2.29g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：3000μm)的催化劑的粉碎體(θ-氧化鋁、γ-氧化鋁的混相氧化鋁、粒徑：710～850μm、BET比表面積：69m²/g、以下表示為催化劑A)。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑A中的上述混相氧化鋁的比例為99.5質(zhì)量％以上，SiO₂含量小于0.5質(zhì)量％。另外，催化劑A的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。將原料異丁醇(Nacalai Tesque株式會(huì)社制、純度99.5質(zhì)量％)介由設(shè)定為200℃的氣化器供給至具備填充有上述催化劑的立式管狀反應(yīng)管的反應(yīng)器。將作為稀釋氣體的氮?dú)夤┙o至該氣化器，與氣化的異丁醇一起供給至反應(yīng)器。將異丁醇的WHSV(每單位時(shí)間的質(zhì)量空速)保持于1.37h^-1，將反應(yīng)器溫度保持于344℃，使反應(yīng)器壓力為大氣壓。此時(shí)向催化劑層供給的原料氣體中的異丁醇的濃度為5.3體積％，反應(yīng)溫度為344℃。將從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)氣體分離成液相部和氣相部。采取氣相部，對(duì)異丁烯、異丁烷、1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯進(jìn)行定量。另外，采取液相部，對(duì)異丁醇進(jìn)行定量。

[實(shí)施例14]

使用2.24g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：3000μm)的催化劑的粉碎體(θ-氧化鋁、γ-氧化鋁的混相氧化鋁、粒徑：710～850μm、BET比表面積：105m²/g、以下表示為催化劑B)作為催化劑，將異丁醇的WHSV變更為1.40h^-1，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑B中的上述混相氧化鋁的比例為99.5質(zhì)量％以上，SiO₂含量小于0.5質(zhì)量％。另外，催化劑B的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。

[實(shí)施例15]

使用1.00g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1000μm)的催化劑的粉碎體(δ-氧化鋁、γ-氧化鋁的混相氧化鋁、粒徑：710～850μm、BET比表面積：162m²/g、以下表示為催化劑C)作為催化劑，將異丁醇的WHSV變更為3.14h^-1，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑C中的上述混相氧化鋁的比例為99.5質(zhì)量％以上，SiO₂含量小于0.5質(zhì)量％。另外，催化劑C的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。

[比較例9]

使用4.01g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：3000μm)的催化劑的粉碎體(θ-氧化鋁、γ-氧化鋁的混相氧化鋁、粒徑：710～850μm、BET比表面積：44m²/g，以下表示為催化劑D)作為催化劑，將異丁醇的WHSV變更為0.78h^-1，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑D中的上述混相氧化鋁的比例為99.5質(zhì)量％以上，SiO₂含量小于0.5質(zhì)量％。另外，催化劑D的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。

[比較例10]

使用1.00g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑的粉碎體(γ-氧化鋁、粒徑：710～850μm、BET比表面積：189m²/g、以下表示為催化劑E)作為催化劑，將異丁醇的WHSV變更為3.14h^-1，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑E中的γ-氧化鋁的比例為99.5質(zhì)量％以上，SiO₂含量小于0.5質(zhì)量％。另外，催化劑E的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。

將以上的實(shí)施例13～15和比較例9～10(反應(yīng)溫度344℃)的結(jié)果示于表4和圖4。

[實(shí)施例16]

催化劑使用20.0g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：105m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為23.4mL/小時(shí)和40mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為70.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為320℃。本條件下的WHSV為0.94h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[比較例11]

催化劑使用12.7g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：189m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為40.9mL/小時(shí)和70mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為70.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為320℃。本條件下的WHSV為2.59h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[比較例12]

催化劑使用15.0g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(以γ-氧化鋁為結(jié)晶層的主成分的氧化鋁、BET比表面積：200m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為58.4mL/小時(shí)和101mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為70.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為320℃。本條件下的WHSV為3.13h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

將以上的實(shí)施例16和比較例11～12(反應(yīng)溫度320℃)的結(jié)果示于表5和圖5。

[實(shí)施例17]

催化劑使用20.0g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：105m²/g)，且將異丁醇的流量變更為23.9mL/小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為100體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為320℃。本條件下的WHSV為0.96h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[比較例13]

催化劑使用16.1g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(γ-氧化鋁、θ-氧化鋁的混相氧化鋁、BET比表面積：189m²/g)，且將異丁醇的流量變更為32.1mL/小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為100體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為320℃。本條件下的WHSV為1.60h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[比較例14]

催化劑使用15.1g的成型為圓柱形顆粒狀(直徑：1600μm)的催化劑(以γ-氧化鋁為結(jié)晶層的主成分的氧化鋁、BET比表面積：200m²/g)，且將異丁醇的流量變更為58.4mL/小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為100體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為320℃。本條件下的WHSV為3.11h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為103kPa。

將以上的實(shí)施例17和比較例13～14(反應(yīng)溫度320℃)的結(jié)果示于表6和圖6。

(第二項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例)

[實(shí)施例1]

使用0.753g的用瑪瑙研缽粉碎后將粒徑調(diào)整為800～2000μm的以γ-氧化鋁相(γ相)為結(jié)晶層的主成分的氧化鋁(BET比表面積：209m²/g)作為脫水催化劑。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。對(duì)于固定床反應(yīng)器，以催化劑層溫度變?yōu)橐?guī)定溫度的方式使用電爐調(diào)節(jié)催化劑層的溫度。然后，將原料異丁醇(和光純藥制、純度99.5質(zhì)量％以上、比重0.803g/mL)使用微量加料器調(diào)節(jié)成4.0mL/小時(shí)的流量，供給至設(shè)定為200℃的蒸發(fā)器使其蒸發(fā)。使用質(zhì)量流量計(jì)將作為稀釋氣體的氮?dú)庖粤髁?7mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘供給至該蒸發(fā)器，與蒸發(fā)的異丁醇一起供給至反應(yīng)器。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為30.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度(反應(yīng)溫度)為300℃。采取反應(yīng)器出口側(cè)的氣體，使用氣相色譜對(duì)異丁烯、異丁烷、1-丁烯，順式-2-丁烯和反式-2-丁烯進(jìn)行定量。另外使用冰冷的乙腈將從反應(yīng)器出口側(cè)排出的反應(yīng)氣體捕獲，使用氣相色譜對(duì)異丁醇進(jìn)行定量。將反應(yīng)壓力計(jì)設(shè)置在蒸發(fā)器和反應(yīng)器入口之間，在本申請(qǐng)實(shí)施例條件下的所有流量范圍，從蒸發(fā)器到反應(yīng)器入口的壓力損失小到可以忽略的程度。本條件下的WHSV為4.27h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[實(shí)施例2]

將脫水催化劑的量變更為0.301g，且將氮?dú)獾牧髁孔兏鼮?6mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為50.1體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為301℃。本條件下的WHSV為10.67h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[實(shí)施例3]

將氮?dú)獾牧髁孔兏鼮?mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為69.7體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為301℃。本條件下的WHSV為10.67h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為103kPa。

[實(shí)施例4]

將脫水催化劑的量變更為2.00g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為8.0mL/小時(shí)和6mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為84.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為300℃。本條件下的WHSV為3.21h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[比較例1]

將脫水催化劑的量變更為1.00g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為3.7mL/小時(shí)和280mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為5.05體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為301℃。本條件下的WHSV為2.97h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[比較例2]

將脫水催化劑的量變更為1.00g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為2.2mL/小時(shí)和28mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為24.0體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為300℃。本條件下的WHSV為1.77h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[比較例3]

將脫水催化劑的量變更為1.00g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為2.4mL/小時(shí)和26mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為27.1體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為300℃。本條件下的WHSV為1.93h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為103kPa。

[比較例4]

將脫水催化劑的量變更為1.00g，將異丁醇的流量變更為3.5mL/小時(shí)，且未供給氮?dú)猓艘酝?，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為100體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為300℃。本條件下的WHSV為2.81h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

將以上的實(shí)施例1～4和比較例1～4(反應(yīng)溫度300～301℃)的結(jié)果示為表1和圖1。

[實(shí)施例5]

將脫水催化劑的量變更為0.366g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為5.0mL/小時(shí)和16mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為55.7體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為10.97h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[實(shí)施例6]

將脫水催化劑的量變更為0.603g，分別將異丁醇和氮?dú)獾牧髁孔兏鼮?.0mL/小時(shí)和11mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，且使用微量加料器將純水調(diào)節(jié)到0.7mL/小時(shí)的流量而供給至設(shè)定為200℃的蒸發(fā)器，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度和水濃度分別為55.8體積％和25.2體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為10.65h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[實(shí)施例7]

將脫水催化劑的量變更為0.345g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為4.0mL/小時(shí)和9mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為64.1體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為9.31h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[實(shí)施例8]

將脫水催化劑的量變更為0.608g，將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為8.0mL/小時(shí)和3mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，且使用微量加料器將純水調(diào)節(jié)到0.7mL/h的流量而供給至設(shè)定為200℃的蒸發(fā)器，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度和水濃度分別為64.8體積％和29.2體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為341℃。本條件下的WHSV為10.57h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[實(shí)施例9]

將脫水催化劑的量變更為0.601g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為8.0mL/小時(shí)和11mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為74.5體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為10.69h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為103kPa。

[實(shí)施例10]

將脫水催化劑的量變更為0.576g，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為8.0mL/小時(shí)和6mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為84.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為341℃。本條件下的WHSV為11.15h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[比較例5]

將脫水催化劑的量變更為1.00g，將異丁醇的流量變更為3.5mL/小時(shí)，且未供給氮?dú)猓艘酝?，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為21.3體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為2.81h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[比較例6]

將脫水催化劑的量變更為0.543g，將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為2.2mL/小時(shí)和23mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，且使用微量加料器將純水調(diào)節(jié)到0.5mL/小時(shí)的流量而供給至設(shè)定為200℃的蒸發(fā)器，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度和水濃度為21.0體積％和24.6體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為3.25h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[比較例7]

將脫水催化劑的量變更為1.00g，將異丁醇的流量變更為3.5mL/小時(shí)，且未供給氮?dú)?，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為100體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為2.81h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

將以上的實(shí)施例5～10和比較例5～7(反應(yīng)溫度340～341℃)的結(jié)果示于表2和圖2。

[實(shí)施例11]

作為脫水催化劑，變更成4.00g的用瑪瑙研缽粉碎后將粒徑調(diào)整為850～2000μm的包含γ-氧化鋁相(γ相)和θ-氧化鋁相(θ相)的氧化鋁(BET比表面積：105m²/g)，且將異丁醇和氮?dú)獾牧髁糠謩e變更為1.0mL/小時(shí)和4mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，該催化劑的90質(zhì)量％以上的粒徑為700μm～10000μm的范圍內(nèi)。向催化劑層供給的異丁醇濃度為50.0體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為0.20h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

[實(shí)施例12]

將脫水催化劑的量變更為4.50g，除此以外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為50.0體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為0.18h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為105kPa。

[比較例8]

將脫水催化劑的量變更為5.00g，除此以外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)向催化劑層供給的異丁醇濃度為50.0體積％，反應(yīng)中的催化劑層溫度為340℃。本條件下的WHSV為0.16h^-1，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為104kPa。

將以上的實(shí)施例11～12和比較例8(反應(yīng)溫度340℃)的結(jié)果示于表3和圖3。

[表1]

[表1]

[表2]

[表2]

[表3]

[表3]

[表4]

[表4]

[表5]

[表5]

[表6]

[表6]

[表7]

[表7]

[表8]

如表1～6所示，實(shí)施例1～17中能夠由異丁醇以高選擇率制造異丁烯。另一方面，比較例1～14中異丁烯選擇率比實(shí)施例1～17差。另外，如表7、8所示，實(shí)施例18～30中能夠由異丁醇以高收率制造異丁烯。

該申請(qǐng)主張于2014年5月7日申請(qǐng)的日本申請(qǐng)?zhí)卦?014-095675和于2014年8月20日申請(qǐng)的日本申請(qǐng)?zhí)卦?014-167032為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)，并將其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容引入于此。

以上，參照實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本申請(qǐng)發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式和實(shí)施例。對(duì)于本申請(qǐng)發(fā)明的構(gòu)成、詳細(xì)內(nèi)容，在本申請(qǐng)發(fā)明的范圍內(nèi)可以進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的各種變更。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過(guò)本發(fā)明得到的異丁烯是轉(zhuǎn)變成例如乙基叔丁基醚(ETBE)、對(duì)二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體等的重要的化學(xué)品原料之一。其中，特別是MMA單體作為用作透明樹(shù)脂的聚甲基丙烯酸甲酯的原料是利用價(jià)值非常高的物質(zhì)。