本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域。具體涉及一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印技術(shù)，是以計(jì)算機(jī)三維設(shè)計(jì)模型為藍(lán)本，通過軟件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織等特殊材料進(jìn)行逐層堆積黏結(jié)，最終疊加成型，制造出實(shí)體產(chǎn)品。與傳統(tǒng)制造業(yè)通過模具、車銑等機(jī)械加工方式對(duì)原材料進(jìn)行定型、切削以最終生產(chǎn)成品不同，3D打印將三維實(shí)體變?yōu)槿舾蓚€(gè)二維平面，通過對(duì)材料處理并逐層疊加進(jìn)行生產(chǎn)，大大降低了制造的復(fù)雜度。

3D打印技術(shù)主要有以下幾種工藝，分層實(shí)體制造法(LOM)、光固化成型法(SLA)、選擇性激光燒結(jié)法(SLS)、熔融沉積法(FDM)、三維打印法(3DP)等。其中，熔融沉積法具有系統(tǒng)構(gòu)造原理和操作簡(jiǎn)單，維護(hù)成本低，系統(tǒng)運(yùn)行安全，適合辦公室設(shè)計(jì)環(huán)境等特點(diǎn)，更能滿足少量多樣的最終產(chǎn)品制作與產(chǎn)品開發(fā)試驗(yàn)需求，因此得到了廣泛應(yīng)用。

目前市場(chǎng)上較為常見的FDM工藝用的打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)兩種。

ABS屬于力學(xué)性能較好的工程塑料，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，韌性高，廣泛應(yīng)用于工業(yè)級(jí)別的3D打印，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其沖擊強(qiáng)度極好。缺點(diǎn)是打印時(shí)會(huì)有輕微的塑膠溶解味道。某研究報(bào)告指出，在動(dòng)物測(cè)驗(yàn)中，ABS的熱分解物質(zhì)已被證實(shí)對(duì)大鼠和小鼠均具有毒性效應(yīng)。不適合辦公室環(huán)境的桌面3D打印機(jī)。另外，ABS材料吸濕性大，需存放于干燥環(huán)境或密封包裝。

PLA屬于透明、半透明的3D打印材料，色彩艷麗，可做成半透明效果。打印效果光滑細(xì)膩，流動(dòng)性好。這種3D打印工藝同樣存在安全隱患，僅開啟聚乳酸為原料的兩臺(tái)打印機(jī)時(shí)，空氣中的超微顆粒會(huì)增加三倍。當(dāng)5臺(tái)機(jī)器同時(shí)工作 時(shí)，超微顆粒增加近15倍。超細(xì)顆粒能沉積在肺部，并直接被攝入血液當(dāng)中，濃度較高時(shí)，可能會(huì)引發(fā)肺病、血液以及神經(jīng)系統(tǒng)疾病甚至?xí)?dǎo)致死亡。

因此，出于安全性的考慮，ABS和PLA并不是最佳的FDM打印材料。而聚丙烯作為一種常見的通用塑料，其力學(xué)性能優(yōu)異，并且兼具安全性，比ABS和PLA具有更大的應(yīng)用價(jià)值。

但是，聚丙烯在3D打印領(lǐng)域由于受到打印工藝的限制，應(yīng)用并不十分廣泛，原因之一在于打印過程中由于自身結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶速度快，收縮率高，使得牽引出的絲條直徑不均勻，橫截面不是圓形。這樣卷材進(jìn)入3D打印機(jī)進(jìn)料口時(shí)會(huì)堵塞噴頭，造成出料困難，使打印斷斷續(xù)續(xù)，甚至不能完成。此外，還容易導(dǎo)致打印產(chǎn)品的翹曲或坍塌等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的聚丙烯組合物及其制備方法。利用基于回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制備的改性劑對(duì)聚丙烯接枝物進(jìn)行改性，并配合以氣相納米二氧化硅和抗氧劑，制得具有較高安全性和綜合性能的聚丙烯組合物，尤其具有收縮率低、高模量和高強(qiáng)度等特點(diǎn)，特別適合作為3D打印的原料使用。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在于，提供一種聚丙烯組合物，其原料包括：聚丙烯接枝物、回收PET改性劑、氣相納米二氧化硅和第一抗氧劑。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以聚丙烯接枝物為100質(zhì)量份計(jì)，所述回收PET改性劑的含量為10-40質(zhì)量份，優(yōu)選為10-30質(zhì)量份；所述氣相納米二氧化硅的含量為10-30質(zhì)量份，優(yōu)選為10-25質(zhì)量份；所述第一抗氧劑的含量為0.1-3質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2-0.6質(zhì)量份。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯接枝物為直接聚合得到的聚丙烯接枝物產(chǎn)品，可選自馬來酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯以及馬來酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯接枝物與聚丙烯相比，由于具有酸酐等極性基團(tuán)，與回收PET改性劑的相容性更好，有利于回收PET改性劑的改性作用的發(fā)揮，從而有利于形成適合作為3D打印的原料的聚丙烯組合物。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述回收PET改性劑是由回收PET、 納米碳酸鈣、擴(kuò)鏈劑和第二抗氧劑制備而成，以回收PET為100質(zhì)量份計(jì)，所述納米碳酸鈣的含量為10-40質(zhì)量份，優(yōu)選為10-30質(zhì)量份；所述第二抗氧劑的含量為0.1-3質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2-0.6質(zhì)量份。

根據(jù)本發(fā)明，在所述回收PET改性劑中，所述回收PET具體的可列舉為廢舊PET飲料瓶、廢舊PET纖維等。

根據(jù)本發(fā)明，在所述回收PET改性劑中，納米碳酸鈣可作為填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，改善制品的加工性能。并且，納米碳酸鈣作為白色的補(bǔ)強(qiáng)材料，可減少或消除回收PET對(duì)制品的色澤帶來的不良影響(發(fā)黃、發(fā)暗等)。通過在所述回收PET改性劑中添加納米碳酸鈣，使其在聚合物熔體中充分分散，能使制品表面光艷、伸長(zhǎng)度好，拉伸強(qiáng)度高，抗撕裂能力強(qiáng)，耐彎曲，抗龜裂性能好。

根據(jù)本發(fā)明，所述擴(kuò)鏈劑為環(huán)氧樹脂或乙烯-苯乙烯共聚物，當(dāng)擴(kuò)鏈劑為環(huán)氧樹脂時(shí)，以回收PET為100質(zhì)量份計(jì)，其含量為1-10質(zhì)量份，優(yōu)選為2-6質(zhì)量份；當(dāng)擴(kuò)鏈劑為乙烯-苯乙烯共聚物時(shí)，以回收PET為100質(zhì)量份計(jì)，其含量為0.1-1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1-0.6質(zhì)量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一抗氧劑和第二抗氧劑獨(dú)立地選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑2246、抗氧劑CA、抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑636和抗氧劑1098中的至少一種，優(yōu)選為抗氧劑1098和抗氧劑168的組合物。

聚丙烯作為3D打印材料，其安全性和綜合性能要好于ABS和PLA。但是打印過程中由于自身結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶速度快，收縮率高，容易發(fā)生翹曲或坍塌。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，加入上述回收PET改性劑，可降低所述聚丙烯組合物的結(jié)晶速度，改善各組分的相容性和力學(xué)性能，從而得到收縮率較低、強(qiáng)度較高、均勻度良好的聚丙烯組合物，特別適用于作為3D打印的材料。此外，每年大量產(chǎn)生的作為廢棄物的廢舊PET也得到了資源化利用，因此具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氣相納米二氧化硅為通過氣相法制備的親水性納米二氧化硅。

根據(jù)本發(fā)明，氣相納米二氧化硅還具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，可大大提高材料的強(qiáng)度和機(jī)械性能；以及對(duì)回收PET改性劑中未被回收PET包覆的納米碳酸鈣的分散作用，使其分散為更小的粒子或原生粒子，避免其聚集或絮凝，有利于形成均勻度良好的聚丙烯組合物。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在于提供上述聚丙烯組合物的制備方法，包括：

步驟1)將回收PET、納米碳酸鈣、擴(kuò)鏈劑和第二抗氧劑混合，得到均勻的混合料，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、造粒，得到回收PET改性劑；

步驟2)將得到的回收PET改性劑與聚丙烯接枝物、氣相納米二氧化硅和第一抗氧劑混合，得到均勻的混合料，經(jīng)熔融、擠出、冷卻，得到上述聚丙烯組合物。

根據(jù)本發(fā)明，上述步驟1)和步驟2)的熔融擠出過程優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟1)中，納米碳酸鈣與回收PET在高速攪拌器中均勻分散后，在擴(kuò)鏈劑的作用下引發(fā)擴(kuò)鏈反應(yīng)，使回收PET在納米碳酸鈣表面形成長(zhǎng)鏈的聚合物薄膜層，構(gòu)成一種內(nèi)硬外軟的“核-膜”結(jié)構(gòu)，其外層的聚合物薄膜層可以提高所述PET改性劑與聚丙烯接枝物的親和力。

此外，納米碳酸鈣顆粒多為立方體和顆粒狀，且晶體容易團(tuán)聚或連接成鏈狀，在高聚物基體中的分散性變差，受外力沖擊時(shí)，易造成界面缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低，從而降低其應(yīng)用效果。納米顆粒的粒徑越小，尤其是小于100nm時(shí)，這種缺陷表現(xiàn)的越明顯。通過將納米碳酸鈣包覆在回收PET形成的聚合物薄膜層中，可避免上述缺陷，從而有利于更好的發(fā)揮納米碳酸鈣的填充作用和補(bǔ)強(qiáng)作用。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可在步驟1)和2)中得到的均勻的混合料中加入石蠟油。由于各組分的狀態(tài)不一，有的是粉料，有的是粒料，還有的是片料，加入石蠟油，可增加各組分之間的粘附性。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述高速攪拌轉(zhuǎn)速為500-3000轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間為0.5-5分鐘。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)中，將雙螺桿擠出機(jī)從第一段到第五段的溫度分別控制在200-250℃、200-250℃、230-270℃、230-270℃和230-270℃(機(jī)頭溫度)進(jìn)行熔融擠出。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述高速攪拌轉(zhuǎn)速為500-3000轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間為0.5-5分鐘。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2)中，將雙螺桿擠出機(jī)從第一段到第五段的溫度分別控制在200-230℃、210-235℃、210-244℃、200-240℃ 和200-240℃(機(jī)頭溫度)進(jìn)行熔融擠出。

本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式，在于提供上述聚丙烯組合物在3D打印中的應(yīng)用。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述用于3D打印的聚丙烯組合物的絲狀耗材的直徑為1.75±0.05mm。

根據(jù)本發(fā)明所提供的聚丙烯組合物不存在市場(chǎng)上常見的FDM打印材料ABS和PLA的毒性作用，安全性較好。并且，利用基于回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制備的改性劑對(duì)聚丙烯接枝物進(jìn)行改性，并配合以氣相納米二氧化硅和抗氧劑，制得具有較高安全性和綜合性能的聚丙烯組合物，尤其具有收縮率低、高模量和高強(qiáng)度的特點(diǎn)，特別適合作為3D打印的原料使用。此外，利用本發(fā)明的聚丙烯組合物打印出的樣品安全、無毒、衛(wèi)生，還具有部分降解性能，可適用于醫(yī)療器具、兒童玩具和食品器皿等多個(gè)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1顯示的是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3制備的絲狀耗材。

圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8制備的3D打印產(chǎn)品。

圖3顯示的是根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例4制備的3D打印產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述說明。

在以下實(shí)施例中，所使用的實(shí)驗(yàn)原料包括：

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：350K，購(gòu)自沙特巴塞爾公司北京化工研究院生產(chǎn)；

苯乙烯接枝聚丙烯(PP-g-St)：PS-35，購(gòu)自BASF；

馬來酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯(PP-g-VAc)：購(gòu)自北京化工研究院；

納米碳酸鈣：平均粒徑20nm，購(gòu)自北京德科島金科技有限公司；

回收PET：購(gòu)自余姚市低塘億高塑料廠；

親水性氣相納米二氧化硅：粒徑4-50nm，AEROSIL公司生產(chǎn)；

乙烯-苯乙烯共聚物ADR-4368-C：BASF公司生產(chǎn)；

環(huán)氧樹脂E56：購(gòu)自天津合成材料研究所；

抗氧劑1098、抗氧劑168：德國(guó)BASF汽巴公司生產(chǎn)，以下所述第一和第二抗氧劑由抗氧劑1098和抗氧劑168以質(zhì)量比1:1混合而成。

在以下實(shí)施例中，所使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：

雙螺桿擠出機(jī)：TE-34，南京科亞塑料機(jī)械公司生產(chǎn)；

高速攪拌器：SHR-100A，張家港市威達(dá)機(jī)械制造有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，GMT-6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)；

注塑成型機(jī)：HTF110X/1J，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

3D打印機(jī)：UP Plus 2，北京太爾時(shí)代科技有限公司。

回收PET改性劑A-D的制備

按照如表1所示的配比準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)原料，再加入適量石蠟油，在室溫條件下，以1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌混合1分鐘后取出，得到均勻的混合料。

把得到的均勻混合料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，將雙螺桿擠出機(jī)從第一段到第五段的溫度分別控制在230℃、235℃、244℃、250℃和255℃(機(jī)頭溫度)，螺桿轉(zhuǎn)速為360轉(zhuǎn)/分。均勻混合料經(jīng)熔融擠出后，以室溫下冷卻水進(jìn)行冷卻、造粒，即得。

表1 回收PET改性劑A-D的原料配比(單位：質(zhì)量份)

實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-3

表2 實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-3的原料配比(單位：質(zhì)量份)

分別將實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-3的原料加到高速攪拌器中，在室溫條件下，以1300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌混合2分鐘后取出，得到均勻混合料。

把得到的均勻混合料加到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，將雙螺桿擠出機(jī)從第一段到第五段的溫度分別控制在210℃、210℃、220℃、230℃和235℃(機(jī)頭溫度)，螺桿轉(zhuǎn)速為360轉(zhuǎn)/分。均勻混合料經(jīng)熔融擠出后，以30℃的冷卻水進(jìn)行冷卻，即得。實(shí)施例3所制備的絲狀耗材如圖1所示。

將實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-3制得的絲狀耗材進(jìn)行造粒，然后加入注塑成型機(jī)進(jìn)行注塑(注塑機(jī)各段溫度為注塑成型機(jī)各段溫度為230℃，230℃，220℃，220℃，210℃，保壓壓力50MPa，保壓時(shí)間60s，冷卻時(shí)間10s)，制得注塑樣品，并測(cè)試其性能，測(cè)試結(jié)果見表3。

測(cè)試依據(jù)：拉伸強(qiáng)度按GB/T1040-2006進(jìn)行測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1993進(jìn)行測(cè)試；彎曲模量按GB_T 9341-2000進(jìn)行測(cè)試；收縮率按GB/T17037.4-2003進(jìn)行測(cè)試。

表3 實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-3的注塑樣品的性能

由表3可知，本發(fā)明實(shí)施例1-7的聚丙烯組合物與對(duì)比例1-3的聚丙烯接枝物相比，收縮率顯著降低，彎曲模量顯著提高，即韌性得到改善。并且，分別比較以同種聚丙烯接枝物制備的聚丙烯組合物時(shí)，經(jīng)回收PET改性劑改性的樣品，即本發(fā)明實(shí)施例的樣品，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度也有明顯提高，從而特別適用于熔融沉積成型工藝。

實(shí)施例8

將3D打印機(jī)噴嘴溫度升溫到260℃，待3D打印機(jī)穩(wěn)定后，將實(shí)施例3得到的絲狀耗材放入3D打印機(jī)進(jìn)料口，開始打印，打印尺寸為2cm×2cm×2cm的立方體，打印厚度為0.4mm/層。打印產(chǎn)品的照片如圖2所示。

對(duì)比例4

將對(duì)比例4制得的絲狀耗材按照與實(shí)施例8相同的操作進(jìn)行3D打印。打印產(chǎn)品的照片如圖3所示。

由圖2和3可以看出，與對(duì)比例4相比，本發(fā)明的實(shí)施例3打印的產(chǎn)品發(fā)生變形的情況已有明顯改善，很好的克服了打印中由于收縮率過高引起的變形、坍 塌等問題，產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著改進(jìn)。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。