本發(fā)明屬殺蟲/螨、殺菌劑領(lǐng)域，具體涉及具有殺蟲/螨、殺菌生物活性的吡唑酰胺類化合物及其制備方法、含有所述化合物的殺蟲/螨、殺菌劑組合物、以及用這些化合物控制害蟲/螨、有害病菌的用途與方法。

背景技術(shù)：

吡唑酰胺類化合物具有殺蟲/螨和殺菌活性，并有D1所示的殺螨劑—吡螨胺(tebufenpyrad)和D2所示的殺蟲/螨劑—唑蟲酰胺(tolfenpyrad)等被相繼開發(fā)為殺蟲、殺螨劑。

吡螨胺(EP289879)作為昆蟲線粒體呼吸抑制劑，對各種螨類和螨的發(fā)育全期均有速效和高效作用。唑蟲酰胺(EP365925)作為吡螨胺的類似物，其活性譜更廣，它對鱗翅目、半翅目、甲蟲目、膜翅目、雙翅目及螨類均有效。

高效性、高選擇性、高環(huán)境相容性和經(jīng)濟(jì)性是現(xiàn)代農(nóng)藥應(yīng)該具備的特點(diǎn)。為獲得活性譜更廣、活性更高和/或更經(jīng)濟(jì)的吡唑酰胺類化合物，發(fā)明人將噻唑等子結(jié)構(gòu)引入吡唑酰胺結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)并合成一系列未見文獻(xiàn)報(bào)道且具有優(yōu)異殺蟲/螨和/或殺菌等廣譜活性的吡唑酰胺類化合物。與D1和D2相比，本發(fā)明化合物具有更廣譜且高效的生物活性，如化合物7等對白粉病、灰霉病等的殺菌活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于D2，可與商品化殺菌劑嘧菌酯、啶酰菌胺相媲美；化合物10則具有與D2相當(dāng)?shù)臍⑾x活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了式(I)所示的具有殺害蟲/螨、有害病菌等生物活性的吡唑酰胺類化合物：

其中：

R代表C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂鏈烯基、C₂-C₁₂鏈炔基、C₃-C₈環(huán)烷基或苯基；

R¹代表C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂鏈烯基、C₂-C₁₂鏈炔基、C₃-C₈環(huán)烷基或苯基；

R²代表氫、鹵素、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂鏈烯基、C₂-C₁₂鏈炔基或C₃-C₈環(huán)烷基；

R、R¹和R²中氫原子的部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：鹵素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基胺基、C₂-C₆鏈烯基、C₂-C₆鏈烯基氧基、C₂-C₆鏈烯基硫基、C₂-C₆鏈烯基胺基、C₂-C₆鏈炔基、C₂-C₆鏈炔基氧基、C₂-C₆鏈炔基硫基、C₂-C₆鏈炔基胺基、C₃-C₈環(huán)烷基、C₃-C₈環(huán)烷基氧基、C₃-C₈環(huán)烷基硫基、C₃-C₈環(huán)烷基胺基、C₆-C₁₂芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基、C₆-C₁₂芳基氧基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基氧基、C₆-C₁₂芳基硫基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基硫基、C₆-C₁₂芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基胺基、C₆-C₁₂芳基芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基芳基、C₆-C₁₂芳基雜芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基雜芳基；

R¹和R²可以彼此連接，與吡唑環(huán)的兩個(gè)碳形成C₄-C₈的環(huán)烷結(jié)構(gòu)；

W代表氧或硫；

且R＝R¹＝CH₃，W＝O時(shí)，R²不代表H；

上面給出的化合物(I)的定義中，所用術(shù)語不論單獨(dú)使用還是用在復(fù)合詞中，代表如下取代基：

鹵素：指氟、氯、溴、碘；

烷基：指直鏈或支鏈烷基；

鹵代烷基：指直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子部分或全部被鹵原子取代；

環(huán)烷基：指飽和或不飽和環(huán)烷基；

雜環(huán)烷基：指飽和或不飽和雜環(huán)烷基，式中至少有1個(gè)N，O和/或S；

鹵代環(huán)烷基：指飽和或不飽和環(huán)烷基，且其中的氫原子部分或全部被鹵原子取代；

鏈烯基；指直鏈或支鏈烷基，并可在任何位置上存在有雙鍵；

鹵代鏈烯基：指直鏈或支鏈烷基，并可在任何位置上存在有雙鍵，且其中的氫原子部分或全部被鹵原子取代；

鏈炔基；指直鏈或支鏈烷基，并可在任何位置上存在有三鍵；

鹵代炔基：指直鏈或支鏈烷基，并可在任何位置上存在有三鍵，且其中的氫原子部分或全部被鹵原子取代；

C₆-C₁₂芳基指苯基和由它派生出的一環(huán)芳基苯基或多環(huán)芳基萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基；

帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基指一環(huán)雜芳基或多環(huán)雜芳基，式中至少有1個(gè)N，O和/或S，如噻唑基，吡唑基，噻二唑基，吡啶基，噻吩基，苯并噻吩基，呋喃基，苯并呋喃基，吡咯基，苯并吡咯基，吲哚基，苯并吲哚基，咪唑基，苯并咪唑基，喹啉基，吡喃基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，苯并吡喃基，苯并吡嗪基，苯并嘧啶基，苯并噠嗪基，噁唑基，異噁唑基，苯并噁唑基，苯并異噁唑基，苯并噻唑基，異噻唑基，苯并異噻唑基，嘧啶并三唑基。

本發(fā)明優(yōu)選的化合物為式(I)所示化合物，其中：R代表C₁-C₁₂烷基或苯基；R¹ 代表C₁-C₁₂烷基；R²代表氫、鹵素或C₁-C₁₂烷基；且R、R¹和R²中氫原子的部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：鹵素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基；R¹和R²可以彼此連接，與吡唑環(huán)的兩個(gè)碳形成C₅-C₆的環(huán)烷結(jié)構(gòu)；W代表氧或硫。

本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為式(I)所示化合物，其中：R代表C₁-C₆烷基；R¹代表C₁-C₆烷基；R²代表氫、鹵素、C₁-C₆烷基；且R、R¹和R²中氫原子的部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：鹵素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基；W代表氧。

本發(fā)明特別優(yōu)選的化合物為式(I)所示化合物，其中：R代表甲基或乙基；R¹代表C₁-C₆烷基；R²代表氫、鹵素、C₁-C₃烷基；且R、R¹和R²中氫原子的部分或全部可以被選自下列中相同或不同的取代基取代：鹵素、甲基、乙基、甲氧基；W代表氧。

本發(fā)明具體優(yōu)選的式(I)化合物是下述化合物：

1,3,4-三甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(4)；

4-氯-1,3-二甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(6)；

3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(7)；

3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-硫代甲酸酰胺(8)；

3-乙基-1,4-二甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(9)；

4-氯-3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(10)；

4-溴-3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(11)；

1-甲基-3-丙基--N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(12)；

3-異丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(13)；

3-環(huán)丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(14)；

3-丁基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(20)；

2-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-2,4,5,6-四氫環(huán)戊烷并[c]吡唑-3-甲酸酰胺(23)；

2-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-4,5,6,7-四氫-2H-吲噠唑-3-甲酸酰胺(24)

1-乙基-3-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(25)；

4-氯-1-乙基-3-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(27)；

4-氯-1,3-二乙基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(30)；

3-甲基-1-苯基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(31)；

3-甲基-1-(4-氯苯基)-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(35)；

1-甲基-5-丙基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-3-甲酸酰胺(50)；

5-異丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-3-甲酸酰胺(52)。

本發(fā)明還涉及一種防治害蟲/螨、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一種另外的選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組合物。

本發(fā)明還涉及一種防治害蟲/螨、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一種另外的生物活性化合物或制劑的組合物。

本發(fā)明還涉及一種防治害蟲/螨、有害病菌的方法，包括將生物有效量的式(I)化合物接觸害蟲/螨、有害病菌或其環(huán)境。同時(shí)也涉及這樣一種害蟲/螨、有害病菌防治方法，害蟲/螨、有害病菌或其環(huán)境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一種另外的化合物或制劑的混合物進(jìn)行接觸來防治害蟲/螨、有害病菌。

本發(fā)明的式(I)化合物具有廣譜活性：有的化合物可用于防治害蟲/螨，還可用于防治有害病菌。而且有的化合物對某些害蟲/螨和/或有害病菌具有很高的生物活性，使得在很低的濃度下就可以獲得很好的效果。

本發(fā)明優(yōu)選的組合物是含有上述優(yōu)選化合物的組合物。優(yōu)選的方法是使用上述優(yōu)選化合物的方法。

下面用表1～表2中列出的部分式(I)化合物來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。本發(fā)明中所給熔點(diǎn)均未經(jīng)校正；本發(fā)明所合成的式(I)化合物為粘性液體時(shí)，有些粘性液體冰箱放置后會固化，發(fā)明所合成的式(I)化合物為粘性固體時(shí)，有些粘性固體冰箱放置后會固化為非粘性固體；表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent1100Series LC/MSD)或GC-MS(Agilent 7890-5975C)中均可觀察到其分子離子峰；表1中化合物的¹H NMR(Varian INOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿(CDCl₃)或氘代二甲基亞砜(DMSO)作溶劑。

表1

表2

本發(fā)明的式(I)所示的化合物可以通過下面所示的反應(yīng)式1得到；反應(yīng)式1中的(II)可以通過下面所示的反應(yīng)式2得到；反應(yīng)式1中的(III)可以通過反應(yīng)式3得到；反應(yīng)式2中的(IV)可以通過購買或反應(yīng)式4-1或4-2得到；反應(yīng)式1至反應(yīng)式3中的Z為離去基團(tuán)，如氯、溴等，其它取代基除特別指明外均如前所限定。

反應(yīng)式1：

反應(yīng)式2：

反應(yīng)式3：

反應(yīng)式4：

式(I)的化合物可以這樣來制備(反應(yīng)式1)：在合適的溶劑如四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯中，于-10℃～體系回流溫度，在沒有堿或在合適堿如三乙胺、吡啶、氫化鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，用式(II W＝O)所示的化合物和式(III)所示的化合物反應(yīng)，得式(I W＝O)化合物，加入催化劑如4-二甲胺基吡啶等可以加速反應(yīng)進(jìn)行；式(I W＝O)所示的化合物經(jīng)合適的硫化物如P₂S₅處理得式(I W＝S)化合物。

式(II)的化合物可以這樣來制備(反應(yīng)式2)：在無溶劑或合適的溶劑如二氯乙烷、二氯甲烷或甲苯中，于15℃～體系回流溫度，用式(IV W＝O)所示的化合物和與合適的鹵化試劑如氯化亞砜、光氣或草酰氯等反應(yīng)得式(II W＝O)化合物。

式(III)的化合物可以通過如下方法制備(反應(yīng)式3)：在合適的溶劑如乙醇、四氫呋喃、乙醇與四氫呋喃的混合物中，于25℃～體系回流溫度，1.3二鹵(氯或溴)丙酮和硫代苯甲酰胺反應(yīng)得4-氯甲基-2-苯基噻唑；4-氯甲基-2-苯基噻唑用氨水處理或4-氯甲基-2-苯基噻唑與鄰苯二甲酰亞胺鉀反應(yīng)所得固物產(chǎn)物用水合肼處理即得式(III)的化合物。

式(IV W＝O)的化合物可以通過購買或如下方法制備(反應(yīng)式4)：在合適的溶劑如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或水中，在合適的堿如乙醇鈉、甲醇鈉或氫氧化鈉存在下，于-15℃～體系回流溫度，用式(V)或(V’)所示的化合物與草酸二酯如草酸二乙酯反應(yīng)，得式(VI)或(VI’)所示的化合物；式(VI)或(VI’)的化合物經(jīng)常規(guī)后處理后，再與水合肼關(guān)環(huán)，得式(VII)或(VII’)的化合物；在合適的溶劑如N,N-二甲基甲酰胺中，于30℃～100℃條件下，式(VII)或(VII’)的化合物與烷基化試劑如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或碘甲烷等反應(yīng)得式(VIII)或(VIII’)化合物；或者式(VI)或(VI’)的化合物經(jīng)常規(guī)后處理后，與取代肼關(guān)環(huán)，得式(VIII)或(VIII’)化合物；(VIII’)所示的化合物經(jīng)鹵代反應(yīng)或烷基化等相應(yīng)反應(yīng)得式(VIII)所示的化合物；在合適的溶劑如水、乙醇、甲醇的單一溶劑或水與乙醇、水與甲醇的混合溶劑中，在合適堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，于50℃～體系回流溫度下，(VIII)化合物經(jīng)常規(guī)水解反應(yīng)后，用稀鹽酸溶液處理得式(IV)的化合物。

具體合成方法在下面的實(shí)施例中有更詳細(xì)的闡述。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些實(shí)施例，實(shí)施例中的收率均未經(jīng)優(yōu)化。

本發(fā)明提供的式(I)化合物在15～2250克有效成分/公頃用量下具有廣譜生物活性，既可用于防治害蟲/螨，還可用于防治有害病菌，有的化合物具有很好的害蟲/螨和/或有害病菌防治作用，在很低的濃度下就可以獲得很好的效果。

本發(fā)明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性。特別是在農(nóng)業(yè)、園藝、花卉和衛(wèi)生害蟲、病菌的防治方面表現(xiàn)出活性。這里所述的有害生物包括，但不僅限于此，也絕不限定本發(fā)明。

害蟲/螨：

同翅目如葉蟬、飛虱、蚜蟲，鱗翅目如東方粘蟲、螟蟲、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉紋夜蛾，菜青蟲等，膜翅目如葉蜂幼蟲等，雙翅目如伊蚊、庫蚊、蠅等，蜱螨目如棉葉螨、朱吵葉螨、柑桔全瓜螨、神澤氏葉螨、蘋果葉螨、柑桔銹螨、球莖根螨、二點(diǎn)葉螨等。

特別地，通式(I)化合物對同翅目害蟲如蚜蟲和鱗翅目害蟲如粘蟲等，在較低濃度下仍具有很好的活性。

有害病害：

卵菌綱病害，如霜霉病、白銹菌、猝倒病、綿腐病、疫病、晚疫病等；

半知菌病害，如枯萎病、根腐病、立枯病、炭疽病、黃萎病、黑星病、灰霉病、褐斑病、黑斑病、斑枯病、早疫病、輪紋病、葉枯病、莖基腐病等；

擔(dān)子菌病害，如銹病、黑穗病等；

子囊菌病害，如白粉病、菌核病(亞麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、煙草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黃瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)、黑星病等；

特別地，本發(fā)明化合物對白粉病、灰霉病、銹病等在較低濃度下仍具有很好的活性。

由于其積極的特性，上述化合物可有利地用于保護(hù)農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)重要的作物、家畜和種畜，以及人類常去的環(huán)境免于害蟲、病菌的傷害。

為獲得理想效果，化合物的用量因各種因素而改變，例如所用化合物、預(yù)保護(hù)物、有害生物的類型、感染程度、氣候條件、施藥方法、采用的劑型。

本發(fā)明還包括以通式(I)化合物作為活性組分的殺蟲、殺菌組合物。該殺蟲、殺菌組合物中活性組分的重量百分含量在0.5-99％之間。該殺蟲、殺菌組合物中還包括農(nóng)業(yè)、林業(yè)、衛(wèi)生上可接受的載體。

單獨(dú)使用本發(fā)明的式(I)化合物時(shí)，對控制害蟲、病菌是有效的，它們也可以與其他生物化學(xué)物質(zhì)一起使用，這些生物化學(xué)物質(zhì)包括其它殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺螨劑或肥料等，并由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果。

以本發(fā)明提供的式(I)化合物作為有效成份的制劑，可以制成所希望的任何一種劑型，如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮 物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學(xué)可接受的固體或液體稀釋劑混合了本發(fā)明的化合物。

本發(fā)明的組合物實(shí)例也可以制成所希望的任何一種劑型，如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學(xué)可接受的固體或液體稀釋劑混合了本發(fā)明的化合物。

應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，實(shí)施例中的收率均未經(jīng)優(yōu)化。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 本實(shí)施例說明表1中化合物4的制備

3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯于-15～-5℃并攪拌條件下，將丙酮(0.30mol)和草酸二乙酯(0.32mol)的混合溶液滴加到96％乙醇鈉(0.45mol)的乙醇(300mL)溶液中。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入冰水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)其PH＝4，乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗后，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后得乙酰丙酮酸乙酯46.5g。于-10～-5℃并攪拌條件下，于1-2小時(shí)內(nèi)，將80％的水合肼(0.38mol)滴加到上述乙酰丙酮酸乙酯的乙醇(300mL)溶液中。滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-2hr。減壓脫除大部分溶劑后，乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗后，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得標(biāo)題化合物31.5g。

1,3-二甲基吡唑-5-甲酸乙酯3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯(65mmol)和硫酸二甲酯(78mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，120mL)中，于60-70℃攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得標(biāo)題化合物9.0g。

1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸乙酯于室溫并攪拌條件下，將1,3-二甲基吡唑-5-甲酸乙酯(50mmol)分批加至多聚甲醛(100mmol)，濃鹽酸(100mmol)和濃硫酸(5mmol)的1,4-二氧六環(huán)(100mL)溶液中。于回流條件下反應(yīng)4-6小時(shí)，冷卻，減壓脫除部分溶劑后倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮得1,3-二甲基-4-氯甲基吡唑-5-甲酸乙酯9.0g。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1,3-二甲基-4-氯甲基吡唑-5-甲 酸乙酯(40mmol)轉(zhuǎn)移至耐壓瓶中，并加入甲醇(50mL)，水(10mL)和5％Pd/C催化劑(50％水分，0.4g)。攪拌均勻后，通入氫氣置換5次，室溫下反應(yīng)8-10小時(shí)。過濾反應(yīng)液，濾液中加入水(100mL)，乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮得標(biāo)題物4.6g。

1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸乙酯(25mmol),氫氧化鈉(75mmol),水(60mL)和乙醇(10mL)于回流并攪拌條件下反應(yīng)3-5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，乙酸乙酯萃取，所得水相用稀鹽酸酸化至弱酸性(PH＝5-6)，靜置，過濾析出的固體，得標(biāo)題化合物2.6g。

1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸酰氯1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸(15mmol)，氯化亞砜(35mmol)和1,2-二氯乙烷(25mL)于回流并攪拌條件下反應(yīng)3-5小時(shí)。冷卻后，減壓脫除溶劑及過量的氯化亞砜，得標(biāo)題化合物2.2g。

4-氯甲基-2-苯基噻唑1.3二氯丙酮(170mmol)，硫代苯甲酰胺(150mmol)，乙醇(150mL)和THF(75mL)于回流并攪拌條件下反應(yīng)5-8小時(shí)后。脫除大部分溶劑，冷卻，反應(yīng)液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，減壓脫去溶劑得黃色液體標(biāo)題物28g。

4-胺基甲基-2-苯基噻唑(III)4-氯甲基-2-苯基噻唑(45mmol)，鄰苯二甲酰亞胺鉀(50mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,100mL)于60-80℃并攪拌條件下反應(yīng)2-5小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入冰水中，析出固體。過濾所析出的固體和水合肼(100mmol)，乙醇(200mL)于回流并攪拌條件下反應(yīng)3-5小時(shí)后，冷卻，過濾。濾液脫除大部分乙醇后，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥、減壓脫除溶劑得標(biāo)題化合物6.0g。

1,3,4-三甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(表1中化合物4)冰水浴冷卻并攪拌條件下，1小時(shí)內(nèi)將1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸酰氯(10mmol)的四氫呋喃(THF，5mL)溶液滴加至4-胺基甲基-2-苯基噻唑(10mmol)，三乙胺(20mmol)和4-二甲胺基吡啶(催化劑量)的THF(25mL)混合物中。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過夜。反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥、減壓脫除溶劑，所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1～5:1)純化，得類白色固體的標(biāo)題物2.1g。

實(shí)施例2 本實(shí)施例說明表1中化合物7的制備

3-乙基吡唑-5-甲酸乙酯-10～-5℃并攪拌條件下，1-2小時(shí)內(nèi)將丁酮(0.30mol)和草酸二乙酯(0.32mol)的混合溶液滴加到96％乙醇鈉(0.45mol)的乙醇(300mL)溶液中。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)?？刂茰囟?5～0℃并攪拌條件下，依次將乙酸(0.30mol)和80％水合肼(0.38mol)滴加至上述反應(yīng)混合物。滴加完畢后，繼續(xù) 反應(yīng)1-2小時(shí)。所得反應(yīng)物減壓濃縮后加入水(200mL)，乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗后，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得標(biāo)題化合物29.6g。

3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸乙酯3-乙基吡唑-5-甲酸乙酯(100mmol)和硫酸二甲酯(120mmol)在DMF(150mL)中，于60-70℃并攪拌條件下反應(yīng)3-4小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得標(biāo)題化合物15.0g。

3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸乙酯(50mmol)，氫氧化鈉(150mmol)，水(120mL)和乙醇(20mL)于回流并攪拌條件下反應(yīng)4-5小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后，乙酸乙酯萃取，所得水相用稀鹽酸酸化至弱酸性(PH＝5-6)，靜置，過濾析出的固體，得標(biāo)題化合物4.8g。

3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯3-乙基-1-甲基-吡唑甲酸(10mmol)，氯化亞砜(25mmol)和1,2-二氯乙烷(15mL)于回流并攪拌條件下反應(yīng)3-4小時(shí)。冷卻后，減壓條件下脫除溶劑及過量的氯化亞砜，得標(biāo)題化合物1.3g。

3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(表1中化合物7)于冰水浴冷卻并攪拌條件下，將1-甲基-3-乙基吡唑-5-甲酸酰氯(7.5mmol)的四氫呋喃(THF，5mL)溶液滴加至4-胺基甲基-2-苯基噻唑(7.5mmol)，三乙胺(15mmol)和4-二甲胺基吡啶(催化劑量)的THF(15mL)混合物中。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)過夜。反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥、減壓條件下脫除溶劑，所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1～5:1)純化，得類白色固體標(biāo)題物1.5g。

實(shí)施例3 本實(shí)施例說明表1中化合物8的制備

3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-硫代甲酸酰胺(表1中化合物8)3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(2.5mmol)和五硫化二磷(7.5mmol)于四氫呋喃(50mL)中回流反應(yīng)2-3小時(shí)后，加入第二批五硫化二磷(7.5mmol)，繼續(xù)回流反應(yīng)2-3小時(shí)后，加入第三批五硫化二磷(7.5mmol)，再繼續(xù)回流反應(yīng)2-3小時(shí)。反應(yīng)混合物經(jīng)冷卻，減壓條件下濃縮。濃縮物中加入飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥、減壓脫除溶劑，所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1～5:1)純化，得黃色固體的標(biāo)題物0.7g。

實(shí)施例4 本實(shí)施例說明表1中化合物10的制備

4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸乙酯 于冰水浴冷卻并攪拌條件下，將氯化砜(55mmol)滴加到3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸乙酯(50mmol)的1,2-二氯乙烷(100mL)溶 液中。滴加完畢后于回流條件下反應(yīng)3-4小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后用乙酸乙酯萃取，所得有機(jī)相經(jīng)水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，得標(biāo)題化合物7.9g。

4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸參照實(shí)施例2中3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸的制備方法，用4-氯3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸乙酯代替3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸乙酯，可以制備4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸。

4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯參照實(shí)施例2中3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯的制備方法，用4-氯3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸代替3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸，可以制備4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯。

4-氯-3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(表1中化合物10)參照實(shí)施例2中3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰胺的制備方法，用4-氯3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯代替3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯，可以制備4-氯-3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺。

實(shí)施例5 本實(shí)施例說明表1中化合物13和52的制備

3-異丙基-1-甲基吡唑-5-甲酸和5-異丙基-1-甲基吡唑-3-甲酸 參照實(shí)施例2中3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸的制備方法，用3-甲基-2-丁酮代替丁酮，可制得3-異丙基-1-甲基吡唑-5-甲酸和5-異丙基-1-甲基吡唑-3-甲酸的混合物。

3-異丙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯和5-異丙基-1-甲基吡唑-3-甲酸酰氯參照實(shí)施例2中3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯的制備方法，以上述3-異丙基-1-甲基吡唑-5-甲酸和5-異丙基-1-甲基吡唑-3-甲酸的混合物代替3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸，可以制備3-異丙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯和5-異丙基-1-甲基吡唑-3-甲酸酰氯的混合物。

3-異丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(表1中化合物13)和5-異丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-3-甲酸酰胺(表1中化合物52)參照實(shí)施例2中3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰胺的制備方法，用3-異丙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯和5-異丙基-1-甲基吡唑-3-甲酸酰氯的混合物代替3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酸酰氯，可以制備3-異丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(表1中化合物13)和5-異丙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-3-甲酸酰胺(表1中化合物52)的混合物，經(jīng)柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝10:1～5:1)分離純化，分別得到類白色固體標(biāo)題物13和52。

實(shí)施例6 本實(shí)施例說明表1中化合物24的制備

用環(huán)已酮代替丁酮，參照實(shí)施例2中的相應(yīng)方法，可以制備2-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-4,5,6,7-四氫-2H-吲噠唑-3-甲酸酰胺(表1中化合物24)。

本發(fā)明其它化合物可以參照實(shí)施例1至實(shí)施例6和相關(guān)參考文獻(xiàn)方法制備。

實(shí)施例7 乳油的制備

按照比例稱取適量本發(fā)明的式(I)化合物，農(nóng)藥用助劑及溶劑等放入反應(yīng)釜。先加入一定量的溶劑和消泡劑攪拌10～30min，再加入穩(wěn)定劑、增效劑等組分，繼續(xù)攪拌10～30min，再將有效量的溶劑投入釜內(nèi)，攪拌均勻后放料即可。

實(shí)施例8 3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺(表1中化合物7)乳油的制備：稱取適量(按所需重量百分比)的本發(fā)明提供的式(I)化合物：3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺、適量的溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯或二甲苯、適量的農(nóng)藥用乳化劑如Tween80以及其它的農(nóng)藥用助劑放入反應(yīng)釜，先加入一定量的消泡劑攪拌10～30min，再加入適量的穩(wěn)定劑、增效劑、穿透劑等組分，繼續(xù)攪拌10～30min，調(diào)節(jié)PH值，再將有效量的溶劑投入釜內(nèi)，攪拌均勻后放料即得3-乙基-1-甲基-N-[(2-苯基噻唑-4-基)甲基]-1H-吡唑-5-甲酸酰胺所需重量百分比乳油。

生物活性測定實(shí)施例

對本發(fā)明化合物進(jìn)行了殺菌和殺蟲/螨活性試驗(yàn)，結(jié)果表明本發(fā)明的化合物具有很好的殺菌和/或殺蟲/螨活性，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

實(shí)施例9 對小麥白粉病菌(Erisiphe griminis)的殺菌活性(盆栽法)

方法如下：待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；取直莖15cm左右的盆缽，每缽播種小麥飽滿健壯的種子20粒，待長出二葉一心后供試驗(yàn)用；取準(zhǔn)備好的小麥幼苗植株經(jīng)一定濃度的藥劑噴霧處理，一天后進(jìn)行病菌接種。每處理3次重復(fù)，另設(shè)不含待測化合物的空白為空白對照，商品化殺菌劑嘧菌酯為商品對照；保濕適溫培養(yǎng)至空白對照發(fā)病后，檢查病斑面積，計(jì)算藥劑防效?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?jì)，分為A、B、C、D四級，100％≧防效≧90％為A級，90％＞防效≧70％為B級，70％＞防效≧50％為C級，50％＞防效≧0％為D級。結(jié)果表明本發(fā)明的化合物對小麥白粉病具有防治效果，且有的化合物在很低的濃度下仍具有很高的活性。為比較本發(fā)明化合物與D2對小麥白粉病菌的活性高低，選擇本發(fā)明化合物7為代表，以D2為對照進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明本發(fā)明化合物7對小麥白粉病的活性遠(yuǎn)優(yōu)于D2對小麥白粉病菌的活性。部分結(jié)果如下：

500mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、4、7、8、13、14、23等和嘧菌酯對小麥白粉病 具有A級防治活性；

100mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、7、13等和嘧菌酯對小麥白粉病具有A級防治活性；4、14等對小麥白粉病具有B級防治活性；9和11等對小麥白粉病具有C級防治活性；

25mg/L濃度下，本發(fā)明化合物7和嘧菌酯等對小麥白粉病仍具有A級防治活性；1和13等對小麥白粉病仍具有B級防治活性；D2對小麥白粉病的活性為B級；

為進(jìn)一步比較本發(fā)明化合物與D2對小麥白粉病菌的活性高低，選擇本發(fā)明化合物7為代表，以D2為對照進(jìn)行了深入篩選，部分結(jié)果如表3.

表3 本發(fā)明化合物7和D2對小麥白粉病的防治效果(％)

實(shí)施例10 對黃瓜白粉病(Sphaerotheca fuliginea)的防治效果

為進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明化合物對白粉病菌的活性，選擇本發(fā)明化合物7為代表，以黃瓜白粉病為靶標(biāo)，嘧菌酯為對照藥劑，進(jìn)行了本發(fā)明化合物7防治黃瓜白粉病的藥效試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明化合物7對黃瓜白粉病具有優(yōu)異的防治效果，其防效優(yōu)于同等劑量下對照藥劑嘧菌酯的防效。部分結(jié)果如下：

2次藥后7天，在225g a.i./hm²、281.25g a.i./hm²、337.5g a.i./hm²劑量下，本發(fā)明化合物718％EC對黃瓜白粉病的防治效果分別為82.30％、85.84％和87.35％；對照藥劑嘧菌酯250g/L SC在281.25g a.i./hm²劑量下，對黃瓜白粉病的防治效果為83.15％。

實(shí)施例11 對黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的殺菌活性(盆栽法)

方法：待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；每處理4次重復(fù)，另設(shè)不含待測化合物的空白為空白對照，商品化殺菌劑啶酰菌胺為商品對照；將黃瓜灰霉病原菌轉(zhuǎn)至PDA平板活化培養(yǎng)后轉(zhuǎn)至PD培養(yǎng)基中，恒溫水浴培養(yǎng)4天；將培養(yǎng)好的菌絲球用勻漿機(jī)粉碎并用清水調(diào)配至一定濃度的菌懸液；待黃瓜長至展平兩片真葉時(shí)，噴施待測化合物的藥液，1天后噴施菌懸液至幼苗表面，保濕培養(yǎng)并觀察幼苗發(fā)病情況；當(dāng)對照處理發(fā)病明顯，開始記載各處理的發(fā)病情況，計(jì)算藥劑防效?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?jì)，分為A、B、C、D四級，100％≧防效≧90％為A級，90％＞防效≧70％為B級，70％＞防效≧50％為C級，50％＞防效≧0％為D級。結(jié)果表明本發(fā)明的化合物對黃瓜灰霉病具有防治效果，且有的化合物在很低的濃度下仍具有很高的活性。為比較本發(fā)明化合物與D2對黃瓜灰霉病的活性高低，選擇本發(fā)明化合物7為代表，以D2為對照進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明本發(fā)明化合物7對黃瓜灰霉病的活性遠(yuǎn)優(yōu)于D2對黃瓜灰霉病的活性。部分結(jié)果如下：

500mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、4、7、20、52等和啶酰菌胺對黃瓜灰霉病具有 A級防治活性，12、14、30等對黃瓜灰霉病具有B級防治活性；

100mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、4、7、20等和啶酰菌胺對黃瓜灰霉病具有A級防治活性；

25mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、4、7、20等和啶酰菌胺對黃瓜灰霉病仍具有A級防治活性；

為比較本發(fā)明化合物與D2對黃瓜灰霉病菌的活性高低，選擇本發(fā)明化合物7為代表，以D2為對照進(jìn)行了深入篩選，結(jié)果表明本發(fā)明化合物7對黃瓜灰霉病菌的活性遠(yuǎn)優(yōu)于D2對黃瓜灰霉病菌的活性，部分結(jié)果如表4。

表4 本發(fā)明化合物7和D2對黃瓜灰霉病的防治效果(％)

實(shí)施例12 對玉米銹病(Puccinia Polysora)的殺菌活性(盆栽法)

待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；每處理4次重復(fù)，設(shè)不含待測化合物的空白為對照，以D2為對照；剪下發(fā)病玉米葉片，用0.05％Tween80或其它合適表面活性劑水溶液洗下孢子，并用2～4層紗布過濾，制成濃度為1×10⁵個(gè)孢子/mL的懸浮液；待玉米長至2葉1心噴施待測化合物的藥液，1天后孢子懸浮液噴霧接種，接種后移至保濕柜(相對濕度95％以上，溫度20℃～22℃)，弱光條件下(光照強(qiáng)度5000Lux～10000Lux)培養(yǎng)15～24小時(shí)；待空白對照病葉率達(dá)50％以上時(shí)，調(diào)查各處理的發(fā)病情況，計(jì)算藥劑防效?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?jì)，分為A、B、C、D四級，100％≧防效≧90％為A級，90％＞防效≧70％為B級，70％＞防效≧50％為C級，50％＞防效≧0％為D級。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對玉米銹病具有防治效果，且有的化合物在很低的濃度下仍具有防治效果，下面列出部分結(jié)果：

500mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、7、9、12、13、20、30、31和52等對玉米銹病具有A級防治活性；6、11和50等對玉米銹病具有B級防治活性；

100mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1和13等對玉米銹病具有A級活性，9和11等對玉米銹病具有B級活性，30等對玉米銹病具有C級活性，D2對玉米銹病的活性不足C級；

50mg/L濃度下，本發(fā)明化合物13等對玉米銹病仍具有A級活性，D2對玉米銹病沒有表現(xiàn)出活性。

實(shí)施例13 對油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的殺菌活性

方法：待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的無菌水稀釋至所需濃度；用移液管取3mL藥液加入冷卻至45℃的27 mL馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(PDA)中并充分搖勻后倒入培養(yǎng)皿；冷卻后用接種針從培養(yǎng)7天的油菜菌核病菌菌落邊緣取6mm直徑菌絲塊，移至培養(yǎng)皿中央，菌絲面朝下，同時(shí)設(shè)不含待測化合物的空白為對照，每處理4次重復(fù)；處理完畢后將培養(yǎng)皿置于28℃恒溫生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，4天后測量菌絲生長直徑，采用EXCEL統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析并計(jì)算菌絲生長抑制率(％)。同時(shí)以D2為對照?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?jì)，分為A、B、C、D四級，100％≧防效≧90％為A級，90％＞防效≧70％為B級，70％＞防效≧50％為C級，50％＞防效≧0％為D級。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對油菜菌核病菌具有明顯活性。下面列出部分結(jié)果：

25mg/L濃度下，本發(fā)明化合物4、13、31和52等對油菜菌核病菌具有A級活性，9、10、27和35等對油菜菌核病菌具有B級活性，D2對油菜菌核病菌的活性不足20％。

實(shí)施例14 對粘蟲(Mythimna separata)的生物活性評價(jià)

Potter噴霧法：待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的清水稀釋至所需濃度，設(shè)不含待測化合物的空白為對照。取鮮嫩的玉米葉剪成大小基本一致的片段，放入事先墊有濾紙的培養(yǎng)皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘蟲3齡幼蟲10頭，放到Potter噴霧塔下進(jìn)行定量噴霧，噴藥液量1ml，每濃度3次重復(fù)。處理完畢，蓋上皿蓋，置于恢復(fù)室內(nèi)培養(yǎng)，定期觀察，于72小時(shí)后檢查并記錄試蟲死亡情況，計(jì)算死亡率，結(jié)果取平均值。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對粘蟲具有顯著活性，如在500mg/L濃度下，本發(fā)明化合物7和10等對粘蟲具有100％的活性。

實(shí)施例15 對蚜蟲(Aphis fabae)的殺蟲活性評價(jià)

為評價(jià)本發(fā)明化合物對同翅目害蟲的活性，選擇蚜蟲為對象，在室內(nèi)采用浸漬法測定了本發(fā)明化合物對蚜蟲的活性。

浸漬法：待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的清水稀釋至所需濃度，設(shè)不含待測化合物的空白為對照，每處理3次重復(fù)。將蠶豆蚜接于剛出土的豆苗上，每株接20頭以上，然后將豆苗連同試蟲一起浸于本發(fā)明提供的式(I)藥液中，5秒鐘后取出，吸去多余藥液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小時(shí)后檢查存活和死亡蟲數(shù)，結(jié)果取平均值?；钚?死亡率)相對于空白對照以百分比計(jì)，分為A、B、C、D四級，100％≧防效≧90％為A級，90％＞防效≧70％為B級，70％＞防效≧50％為C級，50％＞防效≧0％為D級。結(jié)果表明本發(fā)明化合物對蚜蟲具有活性，且有的化合物在很低的濃度下仍具有高活性，下面列出部分結(jié)果：

500mg/L濃度下，本發(fā)明化合物1、4、6、7、9、10、11、12、13、20、24和50等對蚜蟲具有A級活性；8、14、23和25等對蚜蟲具有B級活性；

50mg/L濃度下，本發(fā)明化合物4、6、7、9、10和11等對蚜蟲均具有A級活性；

12.5mg/L濃度下，本發(fā)明化合物10等對蚜蟲仍具有A級活性。

實(shí)施例16 對棉紅蜘蛛(Tetranychus urticae)的殺螨活性評價(jià)

方法：待測化合物溶于適宜溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化劑的水稀釋至所需濃度，設(shè)不含待測化合物的空白為空白對照，每處理3次重復(fù)；選擇長勢良好的豆苗接種紅蜘蛛，每株豆苗上有100-200個(gè)螨，待紅蜘蛛定殖后，將帶螨豆苗剪下于配制好的本發(fā)明提供的式(I)化合物的藥液中浸漬10秒，取出用濾紙吸去多余的藥液，插于盛水燒杯中，于觀察室內(nèi)培養(yǎng)，48小時(shí)后檢查存活和死亡螨數(shù)，結(jié)果取平均值。結(jié)果表明本發(fā)明的化合物對紅蛛蛛具有顯著活性，如500mg/L濃度下，本發(fā)明化合物6、7、14、24和52等對紅蛛蛛具有A級活性，1、12、13、35和50等對紅蛛蛛具有B級活性。