一種含有1,2,3-三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)用化學殺蟲劑的領域，特別是涉及一種含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰 胺化合物。
【背景技術】
[0002] 殺蟲劑在使用一段時間以后，害蟲會對其產(chǎn)生一定的抗性，不斷發(fā)明新的具有殺 蟲的化合物和組合物是解決害蟲抗性的一種重要手段。而且，隨著人們對農(nóng)副產(chǎn)品的需求 不斷增加和環(huán)境保護日益重視，開發(fā)新的成本低，對環(huán)境友好的殺蟲劑成為廣大化學工作 者的研究熱點。
[0003] 魚尼丁受體類殺蟲劑是近幾年開發(fā)的防治鱗翅目害蟲的有效殺蟲劑。日本農(nóng)藥公 司、美國杜邦公司以及拜耳農(nóng)科申請了不少專利，報道了大量的化合物。
[0004] 專利申請W02007043677A1公開了如下具有殺蟲活性的化合物：
[0006]專利申請CN101735199公開了如下具有殺蟲活性的化合物：
[0008]專利申請W02003016304公開了如下具有殺蟲活性的化合物：
[0010]專利申請W02007144100公開了如下具有殺蟲活性的化合物：
[0012] 隨著害蟲對現(xiàn)有殺蟲劑的快速適應，如何應對日益嚴重的昆蟲抗藥性問題成為植 物保護成功的關鍵。魚尼丁受體殺蟲劑品種較少，新品開發(fā)可以有效緩解抗藥性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物，該化合物可以 作為一種的殺蟲劑，可用于防除農(nóng)業(yè)園藝領域中的各種有害生物，或寄生于動物的有害生 物。而且本發(fā)明豐富了鄰甲酰胺基苯甲酰胺殺蟲劑的種類，可以有效緩解日益嚴重的抗藥 性問題。
[0014] 本發(fā)明提供的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物，結(jié)構(gòu)式如I所示：
[0016] 其中：
[0017] X是H或鹵素；
[0018] R是H、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基；
[0019] m為1~3的整數(shù)。
[0020]作為優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物中：
[0021] X是H或鹵素；
[0022] R是H、鹵素、&-C6烷基、鹵代CrC6烷基、CrC6烷氧基、鹵代&-C6烷氧基；
[0023] m為 1 或2。
[0024]作為進一步優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物中：
[0025] X 是 H或 C1;
[0026] R是H、鹵素、&-C6烷基、CrC6烷氧基、鹵代CrC6烷氧基；
[0027] m為 1 或2。
[0028]作為更進一步優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物 中：
[0029] X 是 H或 C1;
[0030] R是H、鹵素、甲基、甲氧基、鹵代烷氧基；
[0031] m為 1 或2。
[0032]作為最為優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物為以 下結(jié)構(gòu)式所示的化合物：
[0034]本發(fā)明提供的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物的合成路線如下：
[0036]本發(fā)明提供的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物的制備方法，包括以下步驟： [0037] (1)以水作溶劑，在酸性環(huán)境下，化合物W-1先和NaN02反應，然后和NaN3反應得到化 合物W-2。
[0038] (2)在有機溶劑中，化合物W-3和溴丙炔在堿的作用下反應得到化合物W-4。
[0039] (3)在水和有機溶劑的混合溶劑中，化合物W-4和化合物W-2在一價銅的催化下反 應生成化合物W-5。
[0040] (4)在有機溶劑中，化合物W-5在催化劑雷尼鎳的催化下，與水合肼反應得到化合 物 W-6〇
[0041] (5)在有機溶劑中，化合物W-7和草酰氯反應得到酰氯，然后相應的酰氯和化合物 W-6在縛酸劑的作用下，反應生成化合物III。
[0042] 前述合成方法步驟（1)中，化合物W-1與NaN02和NaN3的摩爾比為2:3:6;而化合物W-l(mmol):水(mL):濃鹽酸(mL) = 2:1:1 〇
[0043] 前述合成方法步驟⑵中，所述的有機溶劑選自DMF、丙酮和乙腈。所述的堿選自無 機堿:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀。
[0044] 前述合成方法步驟(3)中，所述的有機溶劑選自叔丁醇、丙酮、甲醇?；衔颳-2,化 合物W-4，CuS〇4 ? 5H20和抗壞血酸鈉的摩爾比為1:1:5% : 10%。
[0045] 前述合成方法步驟(4)中，所述的有機溶劑選自叔丁醇、丙酮、甲醇?；衔颳-5和 催化劑雷尼鎳的摩爾比為10:1。
[0046] 前述合成方法步驟(5)中，所述的有機溶劑選自THF、二氯甲烷、丙酮?？`酸劑選自 三乙胺、啦啶?；衔颳-6、化合物W-7和縛酸劑的摩爾比為1.1:1:2.4。
[0047]本發(fā)明所述的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物可用作農(nóng)用化學殺蟲劑。特別 是用于東方粘蟲，小菜蛾等昆蟲的防治。
[0048]本發(fā)明所述的含有1，2,3_三唑環(huán)的吡唑酰胺化合物具有以下優(yōu)點：本發(fā)明所述的 化合物具有廣譜的殺蟲活性，在1 %的丙酮溶液時，所述化合物都對東方粘蟲，小菜蛾都有 效，死亡率都達到50%以上;部分化合物如化合物1、10、16對小菜蛾和粘蟲的殺蟲活性達到 90%以上，與氯蟲酰胺相當。而且本發(fā)明豐富了鄰甲酰胺基苯甲酰胺殺蟲劑的種類，可以有 效緩解日益嚴重的抗藥性問題。
【具體實施方式】
[0049]以下結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，其目的是能更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容乃體 現(xiàn)本發(fā)明的實質(zhì)性特點，因此所舉之例不應視為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0050] 實施例1
[0051 ] 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-(l-苯基-1H-1，2,3-三唑-4甲醇基）苯基]-1H-吡 唑-5-甲酰胺的合成
[0052]步驟A:疊氮苯的合成
[0053] 在250mL三口燒瓶中加入10mL濃鹽酸和10mL水，隨后加入化合物苯胺(20mmol)，冰 鹽浴冷卻至0-5°C，這時溶液呈渾濁態(tài)，滴加亞硝酸鈉（30mmol)的水溶液40mL，反應液逐漸 變澄清，滴畢，攪拌l〇min，緩慢滴加疊氮鈉(64mmol)的水溶液40mL，這期間溫度控制在0-5 °C，常溫攪拌4h，反應液用乙酸乙酯提取(3X 150mL)，然后用飽和碳酸氫鈉、水和飽和食鹽 水洗滌，無水硫酸鈉干燥。濃縮溶劑，得到疊氮苯直接用于下一步。
[0054]步驟B:l_硝基-2-(2_丙炔-1-氧基)苯的合成
[0055] 向250mL單口燒瓶中加入化合物2-硝基苯酸(80mmol)、溴丙炔(9.8g，80mmol)、無 水碳酸鉀(22. lg，160mmol)，然后再加入120mL丙酮，回流反應4h。反應完畢后，趁熱過濾，丙 酮洗滌。蒸除溶劑后，用乙酸乙酯溶解，然后稀鹽酸、水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥， 過濾，濾液濃縮，得到1 _硝基_2_(2_丙塊-1-氧基)苯。
[0056] 步驟C: 4- [ (2-硝基苯氧基）甲基]-1-苯基-1H-1，2，3-三唑的合成 [0057] 在25〇1^三口燒瓶中加入7〇1^叔丁醇和7〇11^水，隨后加入化合物1-硝基-2-(2-丙 炔_1 _氧基)苯（15mmol)，五水合硫酸銅(5%eq mmol)和抗壞血酸鈉（10%eq mmol)，常溫攪 拌(不好攪拌，最好用機械攪拌）l〇min，加入疊氮苯（15mmol)，體系在氮氣保護下常溫反應 8h。反應完畢后，反應液加入50mL水，乙酸乙酯提取(2X 150mL)，水和飽和食鹽水洗，無水硫 酸鎂干燥。濃縮溶劑，得化合物4- [ (2-硝基苯氧基）甲基]-1-苯基-1H-1，2，3-三唑。
[0058] 步驟D: 2-( 1-苯基-1H-1，2，3-三唑-4-甲氧基)苯胺的合成
[0059] 在250mL三口燒瓶中加入化合物4-[(2-硝基苯氧基）甲基]-1-苯基-111-1，2,3-三 P坐(6mmo 1)、雷尼鎳(0 ? 6mmo 1)、50mL甲醇，室溫攪拌1 Omin，然后室溫下滴加水合肼（12mmo 1) 的甲醇溶液，滴畢，室溫反應5h。反應完畢后，過濾除去雷尼鎳，蒸干溶劑，用100mL乙酸乙酯 溶解，然后水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液濃縮，得到化合物2-(1_苯基_ 1H-1，2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺，直接用于下一步。
[0060] 步驟E:目標化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-( 1-苯基-1H-1，2，3-三唑-4甲 醇基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
[0061 ] 在100mL單口燒瓶中加入化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基）-lH-吡唑-5-羧酸 (1.2mmo 1)，再用40mL二氯甲烷溶解，加入草酰氯(0.9g，7mmo 1)和兩滴DMF。反應混合物在室 溫反應3h，減壓蒸除溶劑得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯粗品溶于30mL四氫呋喃溶液中慢慢滴 入2-(1_苯基-1H-1，2,3-三唑-4-甲氧基)苯胺（1.3mm 〇l)的50mL四氫呋喃溶液中，然后滴加 三乙胺(2.4mmo 1)作縛酸劑，室溫攪拌1 Oh。待反應結(jié)束，脫溶，然后用100mL二氯甲烷溶解， 然后分別用稀鹽酸、水和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液濃縮，剩余物經(jīng)