本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及化合物及其制備方法和應(yīng)用，更具體的，本發(fā)明涉及式Ι所示化合物以及衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

膦酸酯衍生物是一類(lèi)生物活性顯著的化合物，并且已有許多膦酸酯衍生物被開(kāi)發(fā)成除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。近十年來(lái)，本發(fā)明人研制了A類(lèi)型(賀紅武等，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，專(zhuān)利號(hào)為ZL 97109095.5；CN1274697C)的膦酸酯(鹽)衍生物，它們均顯示了不同程度的除草活性及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。

而對(duì)此結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步的研究具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的目的在于提出一類(lèi)具有除草活性的化合物。

在本發(fā)明的第一方面，提供了一種化合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該化合物為式I所示化合物或式I所示化合物的對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、外消旋體、結(jié)晶水合物或溶劑合物，

其中，

R¹為H，呋喃基或任選取代的烷基；

R²，R³和R⁴分別獨(dú)立地為H或任選取代的烷基。

發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的化合物具有有效地除草活性。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，上述化合物還可以具有下列附加技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述烷基分別獨(dú)立地含有1～10個(gè)碳原子。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述R¹為H，呋喃基或含有1～3個(gè)碳原子的烷基，任選地，所述R¹為H，呋喃基或甲基。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述R²，R³和R⁴分別獨(dú)立地為H或含有1～5個(gè)碳原子的烷基，任選地，所述R²，R³和R⁴分別獨(dú)立地為H或選自含有1～4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述化合物為下列化合物或者所述下列化合物的對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、外消旋體、結(jié)晶水合物或溶劑合物：

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述化合物的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

使式II所示化合物與式III所示化合物式進(jìn)行接觸，以便獲得式I所示化合物，

其中R¹、R²、R³、R⁴是前面所定義的。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述接觸是通過(guò)將所述式II所示化合物、所述接觸是通過(guò)將所述式II所示化合物與式III所示化合物溶于第一有機(jī)溶劑中，并且在-10-83℃條件下，攪拌1-24小時(shí)，

任選地，所述第一有機(jī)溶劑為苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，式II所示化合物、式III所示化合物摩爾比為1:1-2。

由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明提出了一條合成路線，可以用于制備式I所示化合物：

根據(jù)發(fā)明實(shí)施例，其特征是式II所示化合物與式III所示化合物反應(yīng)配比為1:1-2的摩爾比，反應(yīng)溶劑采用有機(jī)溶劑苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇或乙酸乙酯，在-10℃至83℃條件下，反應(yīng)1-24小時(shí)，即可獲得較好的收率。

本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種農(nóng)藥，其包括前面所描述的化合物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該農(nóng)藥能夠有效地用于除草。

在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了前面所述的化合物或農(nóng)藥除雜草的方法，所述雜草為單子葉或雙子葉植物；任選地，所述雜草為苘麻、刺莧或者藜。

本發(fā)明以高效高收率的方法合成的有機(jī)銨鹽衍生物,此類(lèi)化合物在除雜草的同時(shí)可以為經(jīng)濟(jì)作物提供所需要的氮鹽，以促使作物的生長(zhǎng)。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

化合物1的制備

將2mmol O-甲基-2,4-二氯苯氧乙酰氧基烴基膦酸加入2mmol氨水的5mL 苯溶液中，電磁攪拌，TLC跟蹤反應(yīng)，83℃反應(yīng)1小時(shí)；脫溶后，得白色固體粗品。直接用硅膠(G型)柱層析梯度淋洗，(洗脫劑丙酮:石油醚體積比＝1:8)得純品。

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.140～141℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,36.69；H,4.48；N,3.89；實(shí)測(cè)值：C,36.33；H,4.14；N,3.74.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.34(d,3H,CH₃,J＝7.2Hz),3.53(d,3H,OCH₃,J＝9.4Hz),4.71(dd,2H,COCH₂,J＝16.316.2Hz),5.17(s,1H,PCH),,5.81(s,4H,NH₄),6.75(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.09(dd,1H,Ar-H,J＝8.62.2Hz),7.27(dd,1H,Ar-H,J＝4.9,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.86,151.82,129.97,127.57,126.90,123.39,114.44,68.32,66.73,66.13,52.91,15.45；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):12.26；

化合物2-16按化合物1類(lèi)似方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下：

化合物2

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.52～53℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,38.52；H,4.85；N,3.74；實(shí)測(cè)值：C,38.74；H,5.06；N,3.70.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.40(dd,3H,CH₃,J＝14.5,7.1Hz),2.49(s,3H,NCH₃),3.58(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.74(q,2H,COCH₂,J＝16.2Hz),5.20-5.24(m,1H,PCH),6.22(s,3H,NH₃),6.81(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.5Hz),7.34(dd,1H,Ar-H,J＝14.5,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.80,152.11,130.08,127.57,126.88,123.67,114.60,68.12,66.81,66.24,52.75,24.83,15.66；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):14.16；

化合物3

所得純品為白色固體，收率為88％；m.p.53～55℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,40.22；H,5.19；N,3.61；實(shí)測(cè)值：C,40.30；H,5.24；N,3.78.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.26(t,3H,CH₃,J＝7.2Hz),1.41(dd,3H,CH₃,J＝14.5,7.0Hz),2.90(dd,2H,CH₂,J＝14.5,7.2Hz),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.3Hz),5.21-5.25(m,1H,PCH),5.56(s,3H,NH₃),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.36(dd,1H,Ar-H,J＝11.2,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.62,152.09,130.01,127.49,126.77,123.65,114.53,68.29,66.72,66.17,52.67,34.67,15.64,12.60；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.89；

化合物4

所得純品為白色固體，收率為90％；m.p.52～53℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,41.81；H,5.51；N,3.48；實(shí)測(cè)值：C,41.55；H,5.68；N,3.62.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.94(t,3H,CH₃,J＝6.8Hz),1.41(dd,3H,CH₃,J＝14.3,6.8Hz),1.66(s,2H,CH₂),2.79(s,2H,CH₂),3.59(d,3H,OCH₃,J＝9.9Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.2Hz),5.00(s,3H,NH₃),5.22(s,1H,PCH),5.56(s,3H,NH₃),6.83(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.2Hz),7.36(dd,1H,Ar-H,J＝11.2,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.67,152.11,129.99,127.48,126.75,123.66,114.56,68.32,66.73,66.16,52.65,41.07,20.82,15.62,10.87；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):12.08；

化合物5

所得純品為白色固體，收率為95％；m.p.42～44℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,41.81；H,5.51；N,3.48；實(shí)測(cè)值：C,41.59；H,5.49；N,3.67.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.28(d,6H,2CH₃,J＝4.2Hz),1.43(dd,3H,CH₃,J＝14.4,6.9Hz),3.33(s,1H,CH),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝ 16.4Hz),5.00(s,3H,NH₃),5.23(s,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.4Hz),7.36(dd,1H,Ar-H,J＝12.1,2.4Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.65,152.07,130.00,127.47,126.69,123.62,114.46,68.23,66.62,66.10,52.73,43.49,20.59,15.65；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.51；

化合物6

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.45～46℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,43.28；H,5.81；N,3.37；實(shí)測(cè)值：C,43.21；H,5.63；N,3.58.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.90(d,3H,CH₃,J＝7.3Hz),1.32(dd,2H,CH₂,J＝14.7,7.4Hz),1.42(dd,3H,CH₃,J＝14.5,6.9Hz),1.60(d,2H,CH₂,J＝7.0Hz),2.80(d,2H,CH₂,J＝7.2Hz),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.2Hz),5.21-5.23(m,1H,PCH),5.55(s,3H,NH₃),6.83(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.15(t,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.36(d,1H,Ar-H,J＝10.8Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.61,152.15,129.99,127.45,126.75,123.72,114.60,68.29,66.75,66.18,52.64,39.20,29.45,19.64,15.63,13.39；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):12.23；

化合物7

所得純品為黃色油狀，收率為86％；折射率為1.5310。

元素分析/％：計(jì)算值：C,40.22；H,5.19；N,3.61；實(shí)測(cè)值：C,40.47；H,5.27；N,3.32.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.43(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.0Hz),2.56(s,6H,2CH₃),3.62(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.73(s,2H,COCH₂),5.26(s,1H,PCH),6.83(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.6Hz),7.37(dd,1H,Ar-H,J＝5.7,2.4Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.67,152.11,130.07,127.52,126.75,123.64,114.45,68.34,66.75,66.14,52.79,34.63,15.70；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.91；

化合物8

所得純品為白色油狀，收率為87％；折射率為1.4978。

元素分析/％：計(jì)算值：C,43.28；H,5.81；N,3.37；實(shí)測(cè)值：C,43.54；H,5.71；N,3.56.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.32(s,6H,2CH₃),1.45(dd,3H,CH₃,J＝6.9,7.0Hz),2.90(s,4H,2CH₂),3.61(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.72(s,2H,COCH₂),5.24-5.27(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.6Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),9.65(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.63,152.29,130.14,127.55,126.81,123.84,114.61,68.47,66.88,66.32,52.70,41.88,15.85,11.12；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.42；

化合物9

所得純品為黃色油狀，收率為89％；折射率為1.4942。

元素分析/％：計(jì)算值：C,45.96；H,6.35；N,3.15；實(shí)測(cè)值：C,45.56；H,6.32；N,3.03.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.95(t,6H,2CH₃,J＝7.4Hz),1.44(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.0Hz),1.75(dd,4H,2CH₂,J＝7.6,7.7Hz),2.73-2.77(m,4H,2CH₂),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.71(s,2H,COCH₂),5.23(s,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.53,152.27,130.09,127.48,126.76,123.84,114.60,68.40,66.80,66.28,52.59,48.96,19.26,15.73,11.16；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):14.46；

化合物10

所得純品為白色油狀，收率為90％；折射率為1.4942。

元素分析/％：計(jì)算值：C,45.96；H,6.35；N,3.15；實(shí)測(cè)值：C,45.68；H,6.32；N,3.31.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.32(d,12H,4CH₃,J＝6.4Hz),1.45(dd,3H,CH₃,J＝7.0,7.0Hz),3.23-3.26(m,2H,2CH),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.70(s,2H,COCH₂),5.23-5.26(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.15(dd,1H,Ar-H,J＝8.81.7Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.2Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.54,152.29,130.03,127.46,126.69,123.80,114.63,68.44,66.85,66.29,52.45,46.19,18.78,15.83；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.62；

化合物11

所得純品為白色油狀，收率為93％；折射率為1.4960。

元素分析/％：計(jì)算值：C,48.31；H,6.83；N,2.97；實(shí)測(cè)值：C,48.32；H,6.64；N,3.03

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.92(t,6H,2CH₃,J＝7.3Hz),1.34-1.38(m,4H,2CH₂),1.44(dd,3H,CH₃,J＝7.0,7.0Hz),1.69(s,4H,2CH₂),2.79(s,4H,2CH₂),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.72(s,2H,COCH₂),5.23-5.26(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.48,167.42,152.24,130.01,127.43,126.68,123.77,114.57,68.31,66.72,66.24,52.46,47.24,27.82,19.94,15.67,13.56；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.25；

化合物12

所得純品為白色油狀，收率為89％；折射率為1.4961。

元素分析/％：計(jì)算值：C,48.31；H,6.83；N,2.97；實(shí)測(cè)值：C,48.03；H,6.59；N,2.84.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.03(d,12H,4CH₃,J＝6.7Hz),1.43(dd,3H,CH₃,J＝7.0,7.0Hz),1.69(s,4H,2CH₂),2.11-2.18(m,2H,2CH),2.68(d,4H,2CH_2,J＝7.1Hz),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.71(s,2H,COCH₂),5.21-5.24(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.15(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.35,152.23,129.93,127.38,126.56,123.72,114.55,68.49,66.91,66.20,55.09,52.38,25.28,20.45,15.69；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.42；

化合物13

所得純品為白色油狀，收率為88％；折射率為1.4978。

元素分析/％：計(jì)算值：C,41.81；H,5.51；N,3.48；實(shí)測(cè)值：C,41.68；H,5.54；N,3.38.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.49(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),2.77(s,9H,3CH₃),3.67(d,3H,OCH₃,J＝10.2Hz),4.75(s,2H,COCH₂),4.98(s,1H,NH),5.27-5.34(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.57,152.10,129.85,127.49,126.49,123.45,114.53,68.29,66.68,66.04,52.56,44.66,15.55；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):14.45；

化合物14

所得純品為白色油狀，收率為97％；折射率為1.4945。

元素分析/％：計(jì)算值：C,45.96；H,6.35；N,3.15；實(shí)測(cè)值：C,46.08；H,6.57；N,3.04.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.30(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.47(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),3.06(q,6H,3CH₂,J＝7.3Hz),3.64(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.74(d,2H,COCH₂,J＝3.8Hz),5.25-5.32(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.38,152.14,129.65,127.41,126.28,123.36,114.59,68.30,66.71,66.02,52.27,45.26,15.58,8.20；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.09；

化合物15

所得純品為白色油狀，收率為94％；折射率為1.4910。

元素分析/％：計(jì)算值：C,49.39；H,7.05；N,2.88；實(shí)測(cè)值：C,49.41；H,7.24；N,3.09.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.98(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.47(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),1.68-1.78(m,6H,3CH₂),2.89-2.94(m,6H,3CH₂),2.75(s,1H,NH),3.63(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.70-4.79(m,2H,COCH₂),5.26-5.30(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.4Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.59,152.31,129.97,127.51,126.58,123.71,114.65,68.45,66.86,66.24,53.23,52.60,16.58,15.74,11.08；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.21；

化合物16

所得純品為黃色油狀，收率為79％；折射率為1.4809。

元素分析/％：計(jì)算值：C,52.28；H,7.63；N,2.65；實(shí)測(cè)值：C,52.32；H,7.61；N,2.64.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.35-1.40(m,6H,3CH₂), 1.47(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),1.63-1.69(m,6H,3CH₂),2.92-2.96(m,6H,3CH₂),3.62(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.73(s,2H,COCH₂),5.25-5.29(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.36(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.07,151.92,129.33,127.09,125.98,125.10,123.14,114.38,66.79,66.37,65.78,51.92,51.06,24.53,19.49,15.24,13.02；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.07；

實(shí)施例2

化合物17的制備

將2mmol O-甲基-2,4-二氯苯氧乙酰氧基烴基膦酸加入4mmol氨水的5mL甲醇溶液中，電磁攪拌，TLC跟蹤反應(yīng)，0℃以下反應(yīng)24小時(shí)；脫溶后，得白色固體粗品。直接用硅膠(G型)柱層析梯度淋洗，(洗脫劑丙酮:石油醚體積比＝1:8)得純品。

所得純品為棕紅色油狀，收率為94％；折射率為1.4981。

元素分析/％：計(jì)算值：C,40.80；H,3.91；N,3.40；實(shí)測(cè)值：C,40.77；H,4.07；N,3.56.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ3.56(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.99(s,2H,COCH₂),6.03(s,1H,PCH),6.41(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.05(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.3Hz),7.58(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),7.61(s,1H,furan-H),8.90(s,4H,NH₄)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.60,152.26,150.15,142.97,129.54,128.08,125.31,122.50,115.27,110.76,110.33,79.39,66.96,65.58,52.22；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):δ6.53；

化合物18-32按化合物17類(lèi)似方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下：

化合物18

所得純品為棕紅色油狀，收率為90％；折射率為1.5033。

元素分析/％：計(jì)算值：C,42.27；H,4.26；N,3.29；實(shí)測(cè)值：C,42.42；H,4.13；N,3.34.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ2.49(s,3H,CH₃),3.45(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.90(dd,2H,COCH₂,J＝16.416.4Hz),5.96(d,1H,PCH,J＝13.3Hz),6.41(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.05(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.3Hz),7.58(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),7.61(s,1H,furan-H),8.10(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.16,152.31,149.99,142.94,129.65,127.55,125.92,122.83,115.13,110.57,110.13,66.85,65.50,65.31,52.12,34.05；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.63；

化合物19

所得純品為棕紅色油狀，收率為89％；折射率為1.5302。

元素分析/％：計(jì)算值：C,43.65；H,4.58；N,3.18；實(shí)測(cè)值：C,43.41；H,4.52；N,3.22.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ1.12(t,3H,CH₃,J＝7.2Hz),2.73(dd,2H,CH₂,J＝14.37.1Hz),3.40(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.95(dd,2H,COCH₂,J＝16.716.7Hz),5.93(d,1H,PCH,J＝13.3Hz),6.41(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.05(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.3Hz),7.58(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),7.61(s,1H,furan-H),8.10(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.36,152.11,149.93,142.84,129.35,127.85,125.22,122.43,115.13,110.57,110.13,66.85,65.50,65.31,52.12,34.05,12.42；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.73；

化合物20

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.153～154℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,44.95；H,4.88；N,3.08；實(shí)測(cè)值：C,44.75；H,4.54；N,3.22.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.87(t,3H,CH₃,J＝7.4Hz),1.53(dd,2H,CH₂, J＝14.87.4Hz),2.76-2.57(m,2H,CH₂),3.39(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.94(dd,2H,COCH₂,J＝16.716.7Hz),5.92(d,1H,PCH,J＝13.2Hz),6.41(s,1H,furan-H),6.54(s,1H,furan-H),7.04(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.58(s,1H,Ar-H),7.60(s,1H,furan-H),8.08(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.49,152.23,150.24,142.92,129.49,128.00,125.28,122.49,115.25,110.68,110.26,67.02,65.59,52.18,40.50,20.52,11.09；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.66；

化合物21

所得純品為棕紅色油狀，收率為92％；折射率為1.4966。

元素分析/％：計(jì)算值：C,44.95；H,4.88；N,3.08；實(shí)測(cè)值：C,45.03；H,4.61；N,3.21.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.16(t,6H,2CH₃),3.15(s,1H,CH),3.63(d,3H,OCH₃,J＝9.8Hz),4.72(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.25(d,1H,PCH,J＝13.7Hz),6.33(s,1H,furan-H),6.53(s,1H,furan-H),6.73(d,1H,Ar-H,J＝8.3Hz),7.10(d,1H,Ar-H,J＝8.0Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.43(s,1H,furan-H),8.11(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.30,152.20,148.46,143.41,130.21,127.56,126.96,123.93,114.68,111.50,110.72,66.33,66.14,64.75,53.37,43.51,20.57；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.58,8.72；

化合物22

所得純品為白色固體，收率為90％；m.p.149～150℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,46.17；H,5.17；N,2.99；實(shí)測(cè)值：C,46.26；H,5.36；N,3.02.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.84(s,3H,CH₃),1.27(d,2H,CH₂,J＝6.1Hz),1.49(s,2H,CH₂),2.64(s,2H,CH₂),3.41(d,3H,OCH₃,J＝9.8Hz),4.96(dd,2H, COCH₂,J＝16.716.7Hz),5.95(d,1H,PCH,J＝13.1Hz),6.40(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.04(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.31(d,1H,Ar-H,J＝6.7Hz),7.55(s,1H,Ar-H),7.60(s,1H,furan-H),8.18(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.52,152.26,150.26,142.94,129.52,128.06,125.31,122.51,115.30,110.72,110.28,67.07,65.61,52.26,38.65,29.19,19.42,13.67；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.23；

化合物23

所得純品為黃色固體，收率為91％；m.p.117～119℃。

元素分析/％：計(jì)算值：C,43.65；H,4.58；N,3.18；實(shí)測(cè)值：C,43.49；H,4.70；N,3.42.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ2.45(s,6H,2CH₃),2.73(dd,2H,CH₂,J＝14.37.1Hz),3.63(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.76(q,2H,COCH₂,J＝16.5Hz),6.26(d,1H,PCH,J＝13.6Hz),6.37(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),6.76(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.12(d,1H,Ar-H,J＝8.5Hz),7.37(s,1H,Ar-H),7.44(s,1H,furan-H),9.55(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.35,152.07,148.74,143.09,130.08,127.53,126.81,123.69,114.55,111.07,110.75,66.51,66.08,64.92,53.21,34.57；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):9.89；

化合物24

所得純品為棕紅色油狀，收率為94％；折射率為1.5103。

元素分析/％：計(jì)算值：C,46.17；H,5.17；N,2.99；實(shí)測(cè)值：C,46.24；H,5.38；N,2.97.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.21(s,6H,2CH₃),2.77(s,4H,2CH₂),3.61(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.68-4.78(m,2H,COCH₂),6.21(d,1H,PCH,J＝13.6Hz),6.34(s,1H,furan-H),6.53(s,1H,furan-H),6.74(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.10(d,1H,Ar-H, J＝8.7Hz),7.35(s,1H,Ar-H),7.38(s,1H,furan-H),9.50(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ166.14,150.99,147.95,141.64,128.89,126.32,125.61,122.60,113.45,109.63,109.47,65.59,64.95,64.00,51.91,51.85,40.59,9.73；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.67；

化合物25

所得純品為棕紅色油狀，收率為92％；折射率為1.4884。

元素分析/％：計(jì)算值：C,48.40；H,5.69；N,2.82；實(shí)測(cè)值：C,48.46；H,5.70；N,2.88.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.90(s,6H,2CH₃),1.65(s,4H,2CH₂),2.64(s,4H,2CH₂),3.61(d,3H,OCH₃,J＝9.7Hz),4.59-4.97(m,2H,COCH₂),6.20(d,1H,PCH,J＝13.5Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.53(s,1H,furan-H),6.74(d,1H,Ar-H,J＝8.0Hz),7.11(d,1H,Ar-H,J＝8.5Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.38(s,1H,furan-H),9.52(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.20,152.17,149.23,142.74,130.04,127.46,126.76,123.80,114.63,110.74,110.56,66.75,66.12,65.17,52.96,48.84,19.08,11.17；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.53；

化合物26

所得純品為棕紅色油狀，收率為89％；折射率為1.5081。

元素分析/％：計(jì)算值：C,48.40；H,5.69；N,2.82；實(shí)測(cè)值：C,48.41；H,5.89；N,2.71.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.23(s,12H,4CH₃),3.15(s,2H,CH),3.61(d,3H,OCH₃,J＝10.2Hz),4.73(s,2H,COCH₂),6.19(d,1H,PCH,J＝13.1Hz),6.33(s,1H,furan-H),6.52(s,1H,furan-H),6.74(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.10(d,1H,Ar-H,J＝7.6Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.36(s,1H,furan-H),9.17(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.28,152.22,149.33,142.55,130.03,127.45,126.73,123.82,114.69,110.64,110.51,67.02,66.16,65.43,52.88,46.11,18.59；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):7.53；

化合物27

所得純品為棕紅色油狀，收率為98％；折射率為1.5321。

元素分析/％：計(jì)算值：C,50.39；H,6.15；N,2.67；實(shí)測(cè)值：C,50.29；H,6.27；N,2.59.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.90(t,6H,2CH₃),1.30(d,4H,2CH₂,J＝7.1Hz),1.61(s,4H,2CH₂),2.68(s,4H,2CH₂),3.62(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.5Hz),6.21(d,1H,PCH,J＝13.6Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),6.75(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.11(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),9.55(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.23,152.18,149.31,142.72,130.05,127.44,126.76,123.82,114.64,110.70,110.57,66.76,66.13,65.17,52.93,47.13,27.64,19.97,13.58；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.57；

化合物28

所得純品為棕紅色油狀，收率為98％；折射率為1.5183。

元素分析/％：計(jì)算值：C,50.39；H,6.15；N,2.67；實(shí)測(cè)值：C,50.58；H,6.29；N,2.74.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(d,12H,4CH₃,J＝6.0Hz),2.03-2.06(m,2H,CH),2.56(d,4H,2CH₂,J＝6.5Hz),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.68-4.78(m,2H,COCH₂),6.19(d,1H,PCH,J＝13.8Hz),6.34(s,1H,furan-H),6.54(s,1H,furan-H),6.75(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.11(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.37(s,1H,Ar-H),7.37(s,1H,furan-H),9.32(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.24,152.20,149.43,142.57,130.01,127.44, 126.68,123.79,114.66,110.70,110.53,66.92,66.12,65.33,54.88,52.89,25.18,20.41；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):7.87；

化合物29

所得純品為棕紅色油狀，收率為91％；折射率為1.5381。

元素分析/％：計(jì)算值：C,44.95；H,4.88；N,3.08；實(shí)測(cè)值：C,44.71；H,4.93；N,3.30.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ2.72(s,9H,3CH₃),3.65(d,3H,OCH₃,J＝10.5Hz),4.78(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.30(d,1H,PCH,J＝13.5Hz),6.37(s,1H,furan-H),6.60(s,1H,furan-H),6.79(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.13(d,1H,Ar-H,J＝8.0Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.42(s,1H,furan-H),12.61(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.39,152.20,148.71,142.96,130.09,127.64,126.77,123.71,114.64,111.05,110.82,66.75,66.07,65.15,53.26,44.90；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):9.18；

化合物30

所得純品為棕紅色油狀，收率為90％；折射率為1.5161。

元素分析/％：計(jì)算值：C,48.40；H,5.69；N,2.82；實(shí)測(cè)值：C,48.59；H,5.51；N,2.76.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.25(s,9H,3CH₃),2.98(s,6H,3CH₂),3.64(d,3H,OCH₃,J＝8.2Hz),4.71-4.82(m,2H,COCH₂),6.26(d,1H,PCH,J＝11.7Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.59(s,1H,furan-H),6.79(d,1H,Ar-H,J＝8.5Hz),7.11(s,1H,Ar-H),7.35(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),12.20(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.34,152.18,149.35,142.55,129.90,127.52,126.56,123.60,114.66,110.59,66.96,66.07,65.38,52.98,52.92,45.26,8.29；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):9.00；

化合物31

所得純品為棕紅色油狀，收率為88％；折射率為1.5191。

元素分析/％：計(jì)算值：C,51.31；H,6.37；N,2.60；實(shí)測(cè)值：C,51.19；H,6.13；N,2.65.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.95(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.66-1.68(m,6H,3CH₂),1.66-1.68(m,6H,3CH₂),2.83(dd,6H,3CH₂,J＝10.3,6.1Hz),3.64(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.77(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.24(d,1H,PCH,J＝13.5Hz),6.36(s,1H,furan-H),6.59(s,1H,furan-H),6.80(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.13(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),12.20(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.29,152.20,149.50,142.47,129.88,127.49,126.52,123.61,114.67,110.53,66.96,66.07,65.38,53.25,16.49,11.07；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.92；

化合物32

所得純品為黃色油狀，收率為99％；折射率為1.4891。

元素分析/％：計(jì)算值：C,53.80；H,6.95；N,2.41；實(shí)測(cè)值：C,53.94；H,7.10；N,2.46.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(d,9H,3CH₃,J＝6.1Hz),1.34(d,6H,3CH₂,J＝6.5Hz),1.61(s,6H,3CH₂),2.88(d,6H,3CH₂,J＝6.8Hz),3.64(d,3H,OCH₃,J＝9.6Hz),4.77(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.25(d,1H,PCH,J＝12.7Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.60(s,1H,furan-H),6.80(d,1H,Ar-H,J＝8.4Hz),7.12(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.35(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),12.30(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.28,152.20,149.56,142.44,129.86,127.47,126.50,123.62,114.67,110.52,66.94,66.07,65.37,52.84,51.38,24.85,19.96,13.52.；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.99；

實(shí)施例3

盆栽法除草活性抑制實(shí)驗(yàn)

本專(zhuān)利采用苘麻、刺莧和藜為代表性雙子葉植物靶標(biāo)，采用溫室盆栽法對(duì)本專(zhuān)利所合成的部分目標(biāo)化合物進(jìn)行了除草活性測(cè)試。

試驗(yàn)藥劑：用分析天平稱(chēng)取原藥，加乳化劑(吐溫-80)和溶劑(DMF或DMSO或水)，配制成1.0～5.0％的乳油小制劑或水劑。然后用蒸溜水稀釋成10g/畝濃度備用。

試驗(yàn)方法：將供試雜草種子均勻播入內(nèi)徑9cm盆缽中，于溫室中培養(yǎng)。待雙子葉雜草真葉期時(shí)，在自動(dòng)噴霧裝置上進(jìn)行芽后莖葉噴霧處理。每處理3次重復(fù)，設(shè)空白對(duì)照，處理后靜置4～5小時(shí)，待葉片上藥液干后，移入溫室內(nèi)培養(yǎng)。每天觀察植株生長(zhǎng)情況，定期記錄受害癥狀，分別于藥后25天目測(cè)調(diào)查綜合除草活性。

評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：結(jié)果調(diào)查采用目測(cè)法，目測(cè)評(píng)價(jià)藥劑對(duì)植株生長(zhǎng)抑制、畸形、黃化、腐爛、壞死等影響程度，然后根據(jù)綜合受害程度按0～100％分級(jí)法目測(cè)評(píng)價(jià)除草活性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)具體見(jiàn)表1。

表1 除草活性目測(cè)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

衍生物對(duì)雙子葉植物的盆栽除草活性數(shù)據(jù)詳見(jiàn)以下表2：

表2 部分化合物I對(duì)雙子葉植物的除草活性(盆栽法)

上述研究結(jié)果表明，在母體骨架中引入有機(jī)銨鹽而得到的結(jié)構(gòu)骨架I顯示了高效的除草活性。例如化合物7、13、15、31其除草活性均高于相應(yīng)的金屬鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽。特別是化合物7在150gai/ha劑量下對(duì)苘麻、刺莧和藜的防效為100％，而且當(dāng)劑量降低8倍，在18.75g ai/ha劑量下對(duì)苘麻、刺莧和藜的抑制率也為60-80％，因此，具有通式I的化合物具有進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)的價(jià)值。

本發(fā)明的化合物作為除草劑使用時(shí)，可將本發(fā)明的化合物與其它植保上允許的載體或稀釋劑混合，借此將其調(diào)制成通常使用的各種劑型，如混劑、顆粒劑、水乳劑等來(lái)使用，也可以與其它農(nóng)藥如殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等混合使用或同時(shí)并用。

在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。