本發(fā)明涉及一種制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：一種廣泛用于多元醇與酰胺或酯的反應(yīng)的催化劑類別是基于錫的催化劑。然而，現(xiàn)在在一些區(qū)域，如歐洲，禁止在涂料中使用基于錫的材料。因此，將需要用于多元醇與酰胺或酯的反應(yīng)的替代性催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明是一種制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法包含在至少一種選自由以下組成的群組的催化劑存在下向多元醇中添加脲：(i)具有下式MmZn的化合物；其中M是二價金屬，并且Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與M形成共價鍵的官能團(tuán)，并且其中n乘以Z的價數(shù)等于X并且m乘以二等于Y，其中X的絕對值等于Y的絕對值。具體實施方式本發(fā)明是一種制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法包含在至少一種選自由以下組成的群組的催化劑存在下向多元醇中添加脲：(i)具有下式MmZn的化合物；其中M是二價金屬，并且Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與M形成共價鍵的官能團(tuán)，并且其中n乘以Z的價數(shù)等于X并且m乘以二等于Y，其中X的絕對值等于Y的絕對值。在一個替代性實施例中，本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)本文所公開的本發(fā)明方法的任何實施例所制造的聚氨基甲酸酯。在另一個替代性實施例中，本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)本文所公開的實施例中的任一個的包含聚氨基甲酸酯的涂料組合物。脲在所述方法的實施例中，脲可以用固體或液體形式添加。在一個具體實施例中，脲以液體形式添加。液體形式的脲(或“液體脲”)可以用任何可接受的方式來實現(xiàn)。舉例來說，可以將脲溶解于第一溶劑中。替代性地，可以使脲熔化。在又另一個替代方案中，可以使脲懸浮于籠形物中。脲籠形物也可以稱作脲包絡(luò)化合物，并且可以具有如《超分子化學(xué)》(SupramolecularChemistry)約翰威利父子公司(JohnWiley&Sons)，喬納森w.斯蒂德(Jonathanw.Steed)，杰瑞L.阿特伍德(JerryL.Atwood)，第393-398頁和哈里斯K.D.M.(Harris，K.D.M.)，“脲和硫脲包絡(luò)化合物的基本和應(yīng)用方面”(FundamentalandAppliedAspectsofUreaandThioureaInclusionCompounds)，《超分子化學(xué)》(Supramol.Chem.)2007，19，47-53中所描述的結(jié)構(gòu)。液體形式的脲可以替代性地以液體形式的組合形式存在。在一個特定實施例中，將脲溶解于水中。在另一個實施例中，可以將脲溶解于兩種或更多種第一溶劑的混合物中。此類第一溶劑包括有機(jī)溶劑。在一個替代性實施例中，將脲溶解于一種或多種選自水和有機(jī)醇的第一溶劑中。在一個實施例中，脲部分地可溶于第一溶劑或第一溶劑的混合物中。在又另一個實施例中，脲完全地可溶于第一溶劑或第一溶劑的混合物中。多元醇如本文所用，術(shù)語“多元醇”意味著具有至少2個--OH官能團(tuán)的有機(jī)分子。如本文所用，術(shù)語“聚酯多元醇”意味著多元醇的一個子類，其為具有至少2個醇(--OH)基和至少一個羧酸酯(CO2--C)官能團(tuán)的有機(jī)分子。術(shù)語“醇酸樹脂”意味著聚酯多元醇的一個子類，其為經(jīng)脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一個羧酸酯官能團(tuán)優(yōu)選地衍生自多元醇的醇性--OH與(C8-C60)脂肪酸的羧基之間的酯化反應(yīng)。所述多元醇可以是任何多元醇；舉例來說，所述多元醇可以選自由以下組成的群組：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、飽和聚酯、聚亞烷基多元醇、氨基甲酸酯、醇酸樹脂、聚醚或聚碳酸酯。在一個示例性實施例中，多元醇組分包含丙烯酸羥乙酯。在另一個示例性實施例中，多元醇組分包含甲基丙烯酸羥乙酯。反應(yīng)混合物可以包含10重量％到100重量％的多元醇；舉例來說，30重量％到70重量％的多元醇。在一個實施例中，多元醇具有1，2-二醇、1，3-二醇或其組合的官能性結(jié)構(gòu)。多元醇可以是非環(huán)狀、直鏈或支鏈的；環(huán)狀并且非芳香族的；環(huán)狀并且芳香族的；或其組合。在一些實施例中，多元醇包含一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈多元醇。舉例來說，多元醇可以基本上由一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈多元醇組成。在一個實施例中，多元醇基本上由碳、氫和氧原子組成。在另一個實施例中，多元醇由伯羥基組成。在又另一個實施例中，羥基呈1，2和/或1，3構(gòu)型。出于說明性目的，示例性多元醇結(jié)構(gòu)展示如下。適用于本發(fā)明方法的實施例中的多元醇包括衍生自含羥基的丙烯酸單體單元的低聚物或聚合物。合適的單體可以是(但不限于)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥基十二烷酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥基十二烷酯、羥丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其組合。適用于實施例中的多元醇可以通過使至少一個種羥基單體與一種或多種單體反應(yīng)來制備。合適的單體可以是(但不限于)乙烯基單體，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚；不飽和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、順丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。適用于本發(fā)明方法的某些實施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合適的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇以及甘露醇。合適的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、對苯二甲醇、羥基新戊酸羥基新戊酯、1，10-癸二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羥甲基丙酸等等。適用于本發(fā)明中的聚羧酸可以包括(但不限于)鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸、順丁烯二酸酐或順丁烯二酸、反丁烯二酸、間苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、檸檬酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基間苯二甲酸鈉以及此類酸的酸酐和其酯(在其存在的情況下)。任選地，可以采用單羧酸，包括(但不限于)苯甲酸。用于制造醇酸樹脂的反應(yīng)混合物包括一種或多種脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合產(chǎn)物以及其組合。如本文所用，術(shù)語“聚羧酸”包括聚羧酸和其酸酐兩者。適用于本發(fā)明中的聚羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其組合。添加步驟向多元醇中添加脲可以用任何手段來實現(xiàn)。在所述方法的一個特定實施例中，向多元醇中添加脲以分批方式進(jìn)行。在所述方法的一個特定實施例中，向多元醇中添加脲以半分批方式進(jìn)行。在一個實施例中，以恒定速率在反應(yīng)進(jìn)行的時間段內(nèi)添加脲。在又另一個實施例中，以超過一種速率向多元醇中添加脲，其中所述速率在反應(yīng)進(jìn)行的時間段內(nèi)改變。在又另一個實施例中，使用脈沖式恒定速率向多元醇中添加脲，其中第一時間段，以一定速率添加脲；接著第二時間段，不添加脲；接著第三時間段，以相同速率添加脲；以此類推。在另一個替代性實施例中，使用脈沖式可變速率向多元醇中添加呈液體形式的脲，其中第一時間段，以第一速率添加脲；接著第二時間段，不添加脲；接著第三時間段，以第二速率添加脲；以此類推。在所述方法的一個實施例中，多元醇是完全多元醇，不存在任何溶劑。在所述方法的一個替代性實施例中，將多元醇溶解于第二溶劑中，隨后向經(jīng)溶解的多元醇中添加脲。第二溶劑可以是其中多元醇可溶或部分地可溶的任何溶劑或溶劑混合物。在某些實施例中，第一和第二溶劑形成非均相共沸物，允許通過傾析或其它手段去除第一溶劑。在某些實施例中，從非均相共沸物中去除第一溶劑允許并行去除某些副產(chǎn)物，如可溶于第一溶劑中的氨。在又一個替代性實施例中，第一和第二溶劑形成非均相共沸物，允許去除第一溶劑，并且此外，其中第二溶劑返回到反應(yīng)器中。在又另一個實施例中，以梯度方法向多元醇中添加脲，如2013年7月31日提交的名稱為“使用脲梯度進(jìn)料來制造聚氨基甲酸酯的方法”(ProcesstoProducePolycarbamateUsingaGradientFeedofUrea)的待決美國專利申請第13/955,612號中所描述，所述申請的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。在某些實施例中，所述方法實現(xiàn)了多元醇的羥基的至少50％轉(zhuǎn)化率。從至少50％轉(zhuǎn)化率起的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開于本文中；舉例來說，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是50％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是55％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是60％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是65％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是70％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是75％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是80％；或在替代方案中，羥基轉(zhuǎn)化率的下限可以是85％。二價金屬催化劑包括于本發(fā)明方法的實施例中的催化劑選自由以下組成的群組：(i)具有下式MmZn的化合物；其中M是二價金屬，并且Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與M形成共價鍵的官能團(tuán)，并且其中n乘以Z的價數(shù)等于X并且m乘以二等于Y，其中X的絕對值等于Y的絕對值。示例性二價金屬包括錳(II)(“Mn(II)”)、鋅(II)(“Zn(II)”)、鈣(II)(“Ca(II)”)、鎂(II)(“Mg(II)”)、鉛(II)(“Pb”)、鈷(II)(“Co”)以及鋇(II)(“Ba(II)”)。示例性的含Mn(II)的催化劑包括乙酰基丙酮酸錳(II)、2-乙基己酸錳(II)、雙(三氟甲磺酸)錳(II)、碳酸錳、Mn(ClO4)2、鹵化鎂、氫氧化鎂(II)以及氧化錳(II)。示例性的含Zn(II)的催化劑包括乙?；徜\(II)、2-乙基己酸鋅(II)、三氟甲磺酸鋅(II)、三氟乙酸鋅(II)水合物、2-巰基吡啶-N-氧化物鋅(II)、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋅(II)、甲苯磺酸鋅(II)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(II)、六氟乙?；徜\(II)、氧化鋅、鹵化鋅、氫氧化鋅以及鹵化氫氧化鋅。示例性的含Ca(II)的催化劑包括乙?；徕}(II)、2-乙基己酸鈣(II)、雙(三氟甲磺酸)鈣(II)、碳酸鈣、硬脂酸鈣、Ca(ClO4)2、鹵化鈣、氫氧化鈣、甲醇鈣、乙醇鈣、異丙醇鈣以及氧化鈣(II)。示例性的含Mg(II)的催化劑包括乙?；徭V(II)、2-乙基己酸鎂(II)、雙(三氟甲磺酸)鎂(II)、碳酸鎂、硬脂酸鎂、Mg(ClO4)2以及鹵化鎂、氫氧化鎂、乙醇鎂、丁醇鎂、氧化鎂(II)。示例性的含Pb(II)的催化劑包括乙?；徙U(II)、2-乙基己酸鉛(II)、三氟甲磺酸鉛(II)、氫氧化鉛(II)、鹵化鉛(II)以及氧化鉛(II)。示例性的含Co(II)的催化劑包括乙?；徕?II)、2-乙基己酸鈷(II)、三氟甲磺酸鈷(II)、鹵化鈷(II)、氫氧化鈷(II)以及氧化鈷(II)。示例性Ba(II)催化劑包括乙?；徜^(II)、2-乙基己酸鋇(II)、雙(三氟甲磺酸)鋇、碳酸鋇、Ba(ClO4)2、氫氧化鋇以及氧化鋇(II)。Z是陰離子性官能團(tuán)或能夠與M形成共價鍵的官能團(tuán)。如由前述實例可見的，Z可以是一種或多種陰離子性官能團(tuán)的組合、一種或多種能夠與M形成共價鍵的官能團(tuán)、或陰離子性官能團(tuán)與能夠與M形成共價鍵的官能團(tuán)的組合。在其中Z是超過一種官能團(tuán)的組合(例如Z1n1Z2n2)的那些情況下，所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員應(yīng)理解，價數(shù)乘以適當(dāng)?shù)膎的總和的絕對值等于m乘以二的絕對值。舉例來說，如果催化劑具有式MmZ1n1Z2n2＝Mg(ClO4)2，那么M＝Mg(II)，m＝1，Z1＝價數(shù)為-1的ClO4，Z2＝價數(shù)為-1的ClO4，n1＝1并且n2＝1，m乘以2＝Y(jié)＝2，并且n1乘以-1＝-1并且n2乘以-1＝-1，并且X＝-1+-1＝-2，并且因此Y和X的絕對值相等。Z基團(tuán)的示例性組分包括2-乙基己酸根、苯甲酸根、六氟乙?；岣?、異丙醇根、乙?；岣?、苯氧根、2-巰基吡啶-N-氧化物、甲苯磺酸根、硬脂酸根、叔丁醇根、新癸酸根、檸檬酸根、三氟甲磺酸根、正丁醇根、三氟乙酸根、二丁基二硫代氨基甲酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮酸根、2，2，6，6-四甲基-3，5-己二酮酸根、甲苯酚根、乙醇根、甲醇根、三乙醇胺根、2-甲基-2-丁醇根、側(cè)氧基、氟化物根、氯化物根、溴化物根或碘化物根以及其它能夠與三價金屬結(jié)合的陰離子性官能團(tuán)、其混合物以及其螯合物。在所述方法的一個實施例中，向多元醇中添加脲在前述催化劑中的任何一種或多種存在下進(jìn)行。另外的催化劑在所述方法的某一實施例中，向多元醇中添加脲在一種或多種另外的選自由氨甲?；呋瘎┙M成的群組的催化劑存在下進(jìn)行。此類第二氨甲?；呋瘎┌ɡ缪趸』a、乙酸二丁基錫、基于四價金屬的化合物以及基于三價金屬的化合物。副產(chǎn)物在一個替代性實施例中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實施例中的任一個的方法、聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料，除了所述聚氨基甲酸酯的100％固體產(chǎn)物包含小于總計5wt％的縮二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯之外。從小于5wt％起的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開于本文中；舉例來說，縮二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯在100wt％固體聚氨基甲酸酯產(chǎn)物中總量的上限可以是5wt％；或在替代方案中，上限可以是4wt％；或在替代方案中，上限可以是3wt％；或在替代方案中，上限可以是2wt％；或在替代方案中，上限可以是1wt％；或在替代方案中，上限可以是0.5wt％。涂料根據(jù)本文所公開的實施例的聚氨基甲酸酯可以用于涂料組合物中。此類涂料可以包括，例如由聚氨基甲酸酯與具有多個醛官能團(tuán)的組分交聯(lián)反應(yīng)而得到的聚氨酯。用于此類涂料的示例性最終用途包括金屬、陶瓷、木材和塑料涂料，包括例如風(fēng)葉片涂料和汽車涂料。實例以下實例說明本發(fā)明，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實例1：在乙酰基丙酮酸鋅存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。向反應(yīng)器中添加765.8gPARALOIDAU-608X多元醇(可商購自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany))，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.68mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加4.91g乙酰基丙酮酸鋅(99％純)。在此反應(yīng)中使用41.33g99％純的脲。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，向反應(yīng)器中添加30％的脲，并且啟動反應(yīng)計時器。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。根據(jù)表1以半分批方式向反應(yīng)器中添加固體脲。表1反應(yīng)時間(小時)脲質(zhì)量(g)脲百分比(％)012.4030％24.1310％44.1310％64.1310％84.1310％104.1310％124.1310％154.1310％總反應(yīng)時間是18小時。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是72.0％。副產(chǎn)物水平概括在表2中。表2最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納(Gardner)等級-3。本發(fā)明實例2：在乙?；徜\存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。向反應(yīng)器中添加785.93gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.70mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加5.04g乙酰基丙酮酸鋅(99％純)。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。將42.41g99％純的脲溶解于39.31g去離子水中以形成水溶液。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，使用注射泵將脲水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且啟動反應(yīng)計時器。以2ml/min進(jìn)料脲水溶液持續(xù)10分鐘，并且隨后將其減小到5ml/hr?？傔M(jìn)料時間是約10小時。一旦脲進(jìn)料完成，反應(yīng)繼續(xù)直到總反應(yīng)時間達(dá)到20小時為止。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是48.1％。副產(chǎn)物水平概括在表3中。表3最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納等級3。本發(fā)明實例3：在2-乙基己酸鋅存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。向反應(yīng)器中添加827.67gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.74mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加7.02g2-乙基己酸鋅(其具有22％的鋅、1％的二乙二醇單甲基醚)。在此反應(yīng)中使用37.97g脲(99％純)。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，向反應(yīng)器中添加47.1％的脲(17.87g)，并且啟動反應(yīng)計時器。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4小時時，向反應(yīng)器中添加29.4％的脲(11.17g)。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到7小時時，向反應(yīng)器中添加其余23.5％的脲(8.93g)?？偡磻?yīng)時間是12小時。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是52.6％。副產(chǎn)物水平概括在表4中。表4最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納等級-3。本發(fā)明實例4：在2-乙基己酸鋅存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。向反應(yīng)器中添加933.41gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.83mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加7.91g2-乙基己酸鋅(其具有22％的鋅、1％的二乙二醇單甲基醚)。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。將44.33g99％純的脲溶解于41.08g去離子水中以形成水溶液。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，使用注射泵將脲水溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中，并且啟動反應(yīng)計時器。以2ml/min進(jìn)料脲水溶液持續(xù)10分鐘，并且隨后將其減小到5ml/hr?？傔M(jìn)料時間是約10小時。一旦脲進(jìn)料完成，反應(yīng)繼續(xù)直到總反應(yīng)時間達(dá)到15小時為止。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是59.9％。副產(chǎn)物水平概括在表5中。表5最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納等級-2。本發(fā)明實例5：在2-乙基己酸鋅存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。在反應(yīng)器的頂部安裝螺旋漏斗(Augerfunnel)，其由電動機(jī)驅(qū)動以向反應(yīng)器中添加脲固體。向反應(yīng)器中添加846.25gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.75mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加8.74g2-乙基己酸鋅(其具有22％的鋅、1％的二乙二醇單甲基醚)。在此反應(yīng)中使用40.19g脲(99％純)。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，向螺旋漏斗中添加34.1％的脲(13.70g)，并且啟動電動機(jī)以向反應(yīng)器中緩慢添加脲固體。啟動反應(yīng)計時器。將脲裝入反應(yīng)器中耗時約9分鐘30秒。關(guān)閉螺旋漏斗電動機(jī)。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4小時時，向螺旋漏斗中添加28.4％的脲(11.42g)，并且啟動電動機(jī)。將脲裝入反應(yīng)器中耗時約7分鐘40秒，并且關(guān)閉電動機(jī)。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到7小時時，將22.7％(9.13g)脲裝入螺旋漏斗中，并且啟動電動機(jī)。將脲裝入反應(yīng)器中耗時約6分鐘25秒。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到10小時時，將其余14.8％的脲(5.94g)裝入螺旋漏斗中，并且啟動電動機(jī)。將脲裝入反應(yīng)器中耗時約4分鐘15秒。進(jìn)行反應(yīng)直到總反應(yīng)時間達(dá)到20小時為止。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是75.4％。副產(chǎn)物水平概括在表6中。表6最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納等級-3。比較實例1：氨基甲酸甲酯與多元醇在乙酰基丙酮酸鋅存在下的分批反應(yīng)在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將加熱式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。使用配備有循環(huán)泵的分批加熱器來加熱在冷凝器中循環(huán)的水。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。向反應(yīng)器中添加750.22gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.67mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加4.81g乙酰基丙酮酸鋅(99％純)。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。將用于頂部冷凝器的分批加熱器設(shè)定在70℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到70℃時，向反應(yīng)器中添加51.12g(98％純)氨基甲酸甲酯。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，啟動反應(yīng)計時器?？偡磻?yīng)時間是20小時。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是71.9％。本發(fā)明實例6：在乙酰基丙酮酸錳(II)存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反應(yīng)中使用具有加熱套的1L反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有攪拌器、熱電偶和氮氣鼓泡器。將水冷式冷凝器連接到反應(yīng)器蓋上的轉(zhuǎn)接器上。通過接收器收集塔頂冷凝液，并且非可冷凝部分通過填充有礦物油的起泡器，并且隨后進(jìn)入填充有水的1L洗滌器中。向反應(yīng)器中添加771.04gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固體和42％溶劑(二甲苯)組成并且具有0.69mol羥基官能度。向反應(yīng)器中添加4.75g乙?；徨i(II)(99％純)。啟動加熱套并將其設(shè)定在158℃下。氮氣鼓泡流動速率設(shè)定在20sccm下。在100rpm下攪拌反應(yīng)混合物，并且隨后當(dāng)反應(yīng)器溫度超過60℃時，調(diào)整到400rpm。在反應(yīng)中使用41.61g脲(99％純)。以半分批方式向反應(yīng)器中添加脲固體。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到138℃時，向反應(yīng)器中添加30％的總脲(12.48g)。也啟動反應(yīng)計時器。脲添加展示在表7中。表7反應(yīng)時間(小時)脲質(zhì)量(g)脲百分比(％)012.4830％24.1610％44.1610％64.1610％84.1610％104.1610％124.1610％154.1610％總反應(yīng)時間是18小時。反應(yīng)在138℃到142℃之間進(jìn)行。在反應(yīng)完全之后，關(guān)閉加熱套并且將攪拌速率減小到60rpm。當(dāng)反應(yīng)器溫度降到60℃時，從反應(yīng)器中傾倒出聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。使用13CNMR分析最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的羥基轉(zhuǎn)化率是68.2％。副產(chǎn)物水平概括在表8中。表8最終聚氨基甲酸酯產(chǎn)物顏色是加德納等級-3。高產(chǎn)量本發(fā)明實例在48個高產(chǎn)量反應(yīng)器的陣列中進(jìn)行使用氨基甲酸甲酯和脲兩者的丙烯酸多元醇(AU608x)氨甲?；磻?yīng)，所述高產(chǎn)量反應(yīng)器的內(nèi)部體積是35mL(利用玻璃管插入件)，配備有攪拌并且能夠連續(xù)氮氣吹掃反應(yīng)器頂部空間以去除揮發(fā)性副產(chǎn)物(氨氣)。在此研究中，測試基于不同金屬和配位體的全面化合物列表。一式三份地進(jìn)行每組48個實驗。每組的48個實驗含有使用氧化二丁基錫的四個實驗和不使用催化劑的兩個實驗作為對照實驗。向預(yù)稱重的玻璃管中裝入約9g的Au608x多元醇于二甲苯中的65％溶液。隨后對其進(jìn)行稱重以測定所添加多元醇的準(zhǔn)確重量。隨后基于多元醇的重量添加脲和催化劑，以分別實現(xiàn)0.6的(脲/OH)摩爾比和羥基和按多元醇的重量計1wt％的催化劑。隨后將管放置到高產(chǎn)量反應(yīng)器的底部中。將反應(yīng)器頂部放置在上方并且夾持以密封反應(yīng)器。隨后將反應(yīng)器加熱到140℃，同時通過氮氣吹掃。使用FT-IR來監(jiān)測羥基的消失以作為每個反應(yīng)的程度的度量。在每組48個實驗中使用以氧化二丁基錫(Bu2SnO)進(jìn)行的實驗作為參考來比較同一組內(nèi)每種化合物在催化氨甲?；磻?yīng)中的效率。如通過FTIR所確定的每個管中的反應(yīng)程度除以同一組中利用Bu2SnO的反應(yīng)程度的平均值。這是為了防止在實驗中可能存在的潛在組間變化性。氨甲?；瘜嶒灥南鄬D(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，包括“無催化劑”反應(yīng)的結(jié)果展示在表9中。表9催化劑相對轉(zhuǎn)化率三氟甲磺酸鈣0.79三氟乙酸鋅水合物0.92乙酰基丙酮酸鋅(II)水合物1.01乙?；徕}0.90雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)鋅(II)0.89二丁基二硫代氨基甲酸鋅(II)0.91硬脂酸鈣0.88乙?；徭V0.97硬脂酸鎂1.002-巰基吡啶N-氧化物鋅鹽0.79三甲磺酸鎂0.83六氟乙?；徜\水合物0.90二丁基二硫代氨基甲酸鋅(II)0.94甲苯磺酸鋅鹽水合物1.00三氟乙酸鋅水合物0.95Bu2SnO1.01Bu2SnO1.01Bu2SnO0.99Bu2SnO0.99無催化劑0.59無催化劑0.54測試方法OH值滴定其中OH值是以每克多元醇所折合的氫氧化鉀的毫克數(shù)(mgKOH/g多元醇)表示的多元醇羥值的量值。羥值(OH#)指示聚合物(確切地說，多元醇)組合物中羥基部分的濃度。聚合物樣品的羥值通過以下測定：首先滴定酸基以獲得酸值(mgKOH/g多元醇)并且其次用吡啶和乙酸酐乙?；?，其中結(jié)果以用氫氧化鉀溶液進(jìn)行的兩次滴定之間的差值形式獲得，一次滴定用空白進(jìn)行作為參考并且一次滴定用樣品進(jìn)行。羥值是將中和能夠通過乙?；c一克多元醇組合的乙酸酐的氫氧化鉀的以毫克為單位的重量加上折合成將中和多元醇中的酸基的氫氧化鉀的以毫克為單位的重量的酸滴定的酸值。羥值越高指示組合物內(nèi)的羥基部分的濃度越高。關(guān)于如何測定組合物的羥值的描述是所屬領(lǐng)域中眾所周知的，例如在伍茲G.(Woods，G.)，《ICI聚氨基甲酸酯專著》(TheICIPolyurethanesBook)，第2版(ICI聚氨基甲酸酯公司，荷蘭(Netherlands)，1990)中。加德納顏色：使用亨特立(HunterLab)色度計，根據(jù)ASTMD1544“透明液體顏色的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(加德納色度)”測量。13CNMR：所有樣品都通過13CNMR在溶液中進(jìn)行表征。關(guān)于典型的樣品制備，在室溫下，在玻璃小瓶中，將0.6g干材料溶解于2.5mLDMSO-d6溶劑中。DMSO-d6溶劑含有0.015MCr(acac)3作為弛豫劑。隨后將溶液轉(zhuǎn)移到10mmNMR管中以用于表征。在配備有10mm雙重C/H低溫探針的布魯克(Bruker)Avance400MHz(1H頻率)NMR譜儀上進(jìn)行定量反門控13CNMR實驗。所有實驗都在25.0℃下在無樣品自旋的情況下進(jìn)行。在反門控脈沖序列中施加經(jīng)校準(zhǔn)的90°脈沖。連續(xù)數(shù)據(jù)采集之間的弛豫延遲是5*T1，其中T1是所測量的系統(tǒng)中所有核的最長自旋晶格弛豫時間。用1Hz的譜線增寬來處理13CNMR譜，并且對于DMSO-d6共振峰值標(biāo)記為39.5ppm?？梢詮?3CNMR譜獲得的信息包括羥基轉(zhuǎn)化的百分比、副產(chǎn)物水平以及反應(yīng)產(chǎn)物固體含量。緊靠著羥基的碳在氨甲?；磻?yīng)之后化學(xué)位移改變。由所述碳在氨甲?；磻?yīng)之后和之前的峰值強度比計算羥基轉(zhuǎn)化率。在定量13CNMR譜中，所測量的系統(tǒng)的每個組分都具有獨特的共振峰值，并且其峰值強度與所述物質(zhì)的摩爾濃度成比例。副產(chǎn)物水平和固體含量通過對所要峰值進(jìn)行積分來計算。如果所有物質(zhì)的分子量已知，那么可以將摩爾濃度轉(zhuǎn)換成重量百分比。在計算固體含量時，除已知溶劑以外的任何組分都?xì)w類為固體。本發(fā)明可以在不脫離其精神和基本特質(zhì)的情況下以其它形式實施，并且因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書而非前文說明書來指示本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3