本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合(特別是用于大型的吹塑應(yīng)用中的、相對(duì)定制的分子量分布聚乙烯的生產(chǎn))的多階段淤漿工藝，在包括具有特定化學(xué)和物理特性的固體催化劑組分的催化體系存在下進(jìn)行所述多階段淤漿工藝。

背景技術(shù)：

淤漿聚合法制備乙烯聚合物是公知技術(shù)，其中將一種不可聚合烴稀釋劑用作反應(yīng)介質(zhì)。這種聚合通常是在湍流反應(yīng)器(如，環(huán)路式連續(xù)管式反應(yīng)器)或是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行。所謂環(huán)路式反應(yīng)器是公知的并描述于《化學(xué)工藝大全》第三版第16卷390頁(yè)?？梢栽诃h(huán)路式反應(yīng)器和CSTR以及LLDPE及HDPE中生產(chǎn)樹(shù)脂

MWD(分子量分布)是乙烯(共)聚合物的一個(gè)特別重要的特點(diǎn)，因?yàn)槠溆绊懥髯兲匦圆⑶乙虼擞绊懭垠w的加工性以及最終的機(jī)械性能。在高速擠壓處理(膜和管件制作)條件下優(yōu)選具有廣MWD、特別是具有相對(duì)較高的平均分子量的聚烯烴，窄MWD在所述條件下可能引起熔體破裂。

用于吹塑應(yīng)用及特別是用于大型吹塑制造的聚乙烯可能在MWD方面具有不同的要求。事實(shí)上，擴(kuò)展MWD使聚合物熔體強(qiáng)度更高，從而使得切掉最終成品的夾焊接點(diǎn)(在擠壓吹塑成形期間在模具外部多余的樹(shù)脂)更加困難。

具有廣MWD的聚乙烯可以通過(guò)基于在每一單個(gè)階段中生產(chǎn)不同分子量聚合物餾分、隨后在催化劑顆粒上形成不同長(zhǎng)度的大分子的多步工藝制備而成。

為此，可以使用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的雙環(huán)路反應(yīng)器，其中在第一環(huán)路反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量餾分，并且在第二環(huán)路反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量餾分。以這種方式，制造出雙峰聚合物或是具有廣分子量分布的聚合物。

多峰聚乙烯也可以通過(guò)多階段反應(yīng)順序來(lái)制備，所述多階段反應(yīng)順序包括在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中在預(yù)定的不同反應(yīng)條件下進(jìn)行以獲得具有不同平均分子量的聚乙烯餾分的連續(xù)淤漿聚合階段。在這種情況下，單體和摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(優(yōu)選為氫)首先在懸浮介質(zhì)和合適的催化劑(優(yōu)選為齊格勒催化劑)的存在下在第一組反應(yīng)條件下在第一反應(yīng)器中聚合，隨后轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中并在第二組反應(yīng)條件下進(jìn)一步聚合，并且如果待制備的聚乙烯是(例如)三峰的，則進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中并在第三組反應(yīng)條件下進(jìn)一步聚合，其中第一反應(yīng)條件不同于第二反應(yīng)條件和第三反應(yīng)條件以便獲得具有不同平均分子量的三種聚乙烯餾分。通常通過(guò)確定流動(dòng)性指數(shù)來(lái)評(píng)估不同乙烯聚合物餾分中的分子量的這種差異。

此類(lèi)工藝在WO2010/097305中進(jìn)行了公開(kāi)，WO2010/097305涉及一種用于制備具有廣分子量分布的管材用聚乙烯的工藝(熔體流動(dòng)比F/P，其是按照ASTM 1238條件“F”測(cè)得的熔體指數(shù)值與按照ASTM 1238條件“P”測(cè)得的熔體指數(shù)值之間的高于25的比)，所述工藝在具有固體催化劑組分的多階段工藝中進(jìn)行，所述固體催化劑組分包含Ti、Mg和鹵素并具有特定的孔隙率。

雖然所述工藝在用于制備非常廣的MWD的聚乙烯的條件下似乎能很好地發(fā)揮作用，但是，當(dāng)所設(shè)置的聚合條件是用于制備較窄的分子量分布聚乙烯時(shí)，所述工藝的可操作性就較差(冷卻后的外部反應(yīng)器會(huì)出現(xiàn)堵塞)，活性也較低。

申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)催化劑組分進(jìn)行特定改性能夠改善工藝可操作性和活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，構(gòu)成本發(fā)明目的的是一種用于制備乙烯聚合物的淤漿工藝，所述乙烯聚合物具有熔體流動(dòng)比F/P，所述熔體流動(dòng)比是按照ASTM 1238條件“F”測(cè)定的熔體指數(shù)值和按照ASTM 1238條件“P”測(cè)定的熔體指數(shù)值之間的比率，所述比率等于或小于27，所述淤漿工藝在60℃至120℃的范圍內(nèi)的溫度下以?xún)蓚€(gè)或多個(gè)聚合階段中進(jìn)行，其中所述兩個(gè)或多個(gè)聚合階段中的至少兩個(gè)階段在不同量的分子量調(diào)節(jié)劑作用下進(jìn)行，所述工藝在(A)固體催化劑組分和(B)有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行，(A)固體催化劑組分包括Ti、Mg、Al、鹵素，其具有通過(guò)水銀法測(cè)定且由于孔隙半徑等于或小于1μm而產(chǎn)生的至少為0.3cm³/g的孔隙率(PF)以及通過(guò)BET法確定的小于100m²/g的表面積，且其進(jìn)一步特征在于多于10％的鈦原子為低于4的價(jià)態(tài)。

具體實(shí)施方式

優(yōu)選地，孔隙率(P_F)高于0.4cm³/g并且優(yōu)選地在0.4cm³/g到1cm³/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.45cm³/g到0.9cm³/g的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，所述固體催化劑組分(A)特征在于，通過(guò)BET法確定的表面積在30m²/g到80m²/g的范圍內(nèi)。

通過(guò)BET法測(cè)定的孔隙率通常介于0.1cm³/g至0.7cm³/g之間，優(yōu)選地介于0.15cm³/g至0.5cm³/g之間。

在一個(gè)優(yōu)選方面，本發(fā)明的催化劑組分包括支撐在氯化鎂上的具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的Ti化合物，所述氯化鎂優(yōu)選地為二氯化鎂，且更優(yōu)選地為活性形態(tài)的二氯化鎂。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)氯化鎂意指具有至少一個(gè)鎂氯鍵的鎂化合物。

在本發(fā)明的催化劑組分中，對(duì)于由于達(dá)1μm的孔隙產(chǎn)生的孔隙率，平均孔隙半徑值的范圍為0.01μm至0.5μm，優(yōu)選地為0.08μm至0.30μm。

固體組分(A)的顆粒優(yōu)選地具有大體球狀形態(tài)，且平均直徑介于5μm和50μm之間，優(yōu)選地8μm至35μm，更優(yōu)選地10μm至30μm且特別地10μm至25μm。對(duì)于具有大體球狀形態(tài)的顆粒，其意指其中較大軸線與較小軸線之間的比率等于或小于1.5，并且優(yōu)選地小于1.3。

活性形態(tài)的二氯化鎂由X射線光譜表征，其中出現(xiàn)在非活性氯化物的光譜(晶格距離為)中的最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度降低并且變寬至完全或者部分地與落在晶格距離(d)的反射線合并的程度。當(dāng)合并完成時(shí)，生成的單寬峰具有最大強(qiáng)度，其向小于最強(qiáng)譜線角度的角度偏移。

本發(fā)明的固體組份可包括選自(例如)醚類(lèi)、酯類(lèi)、胺類(lèi)和酮類(lèi)的電子給體化合物(內(nèi)部給體)。如果需要，可取的是使用較低量的給體來(lái)使得最終固體催化劑組分中的ED/Ti摩爾比小于1，優(yōu)選地小于0.5，并且在某些情況下，不包括任何量的電子給體化合物，以便使其不會(huì)存在于最終固體催化劑組分(A)中。

優(yōu)選的鈦化合物具有通式Ti(OR^II)_nX_y-n，其中n為0到3(包括3)之間的數(shù)，y為鈦的化合價(jià)，R^II為具有1到8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，并且X為鹵素。具體地，R^II可為乙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(芐基)；X優(yōu)選地為氯。

如果y為4，則n優(yōu)選地在0到2之間變化；如果y為3，則n優(yōu)選地在0到1之間變化。TiCl₄和TiCl₃為尤其優(yōu)選的。還優(yōu)選的是，15％以上且優(yōu)選地20％以上的鈦原子的價(jià)態(tài)小于4。作為進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例，以Ti原子的總量計(jì)，價(jià)態(tài)小于4的Ti原子的量的范圍為25％至90％。

由于制備工藝的緣故，催化劑組分還含有鋁原子，以所述固體催化劑組分的總重計(jì)，鋁原子的量的范圍優(yōu)選地為0.1wt％至5wt％，且優(yōu)選地為0.1wt％至2.5wt％。

固體催化劑組分的制備能夠按照多種方法進(jìn)行。

一種適合于制備上述球狀組分的方法包括化合物MgCl₂.mR^IIIOH(其中，m大于等于0.3且小于等于1.7，并且R^II為具有1到12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基)與所述具有通式Ti(OR^II)_nX_y-n(其中，n、y、X和R^II具有如上定義的相同含義)的鈦化合物發(fā)生反應(yīng)的步驟。

在這種情形下，MgCl₂.mR^IIIOH代表Mg二鹵化物的前體。合適的MgCl₂.mR^IIIOH前體通常可通過(guò)使具有較高量的醇的前體經(jīng)歷熱和/或化學(xué)脫醇工藝來(lái)制備。熱脫醇法在氮?dú)饬髦性诮橛?0℃與150℃之間的溫度下進(jìn)行，直到醇含量降低到0.3至1.7范圍內(nèi)的值。此類(lèi)工藝在EP395083中進(jìn)行了描述。

通過(guò)在不與加合物混溶的惰性烴的存在下將醇與氯化鎂混合并且在攪拌條件下于加合物熔體溫度(100℃至130℃)下操作，獲得待脫醇的前體。隨后，將乳液快速淬冷，由此使加合物以球狀顆粒形式固化。制備這些球狀加合物的代表性方法在(例如)USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中進(jìn)行了報(bào)告。另一種可用的球化方法是(例如)在USP 5,100,849和4,829,034中所描述的噴霧冷卻。

在鈦化合物與MgCl₂.mR^IIIOH前體之間的反應(yīng)步驟中，摩爾比Ti/Mg是化學(xué)計(jì)量的或更高的；所述比優(yōu)選地高于3。更優(yōu)選地，使用過(guò)量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物為四鹵化鈦，具體為T(mén)iCl₄?？赏ㄟ^(guò)將加合物懸浮在冷的TiCl₄(通常為0℃)中來(lái)進(jìn)行與Ti化合物的反應(yīng)；將混合物加熱至80℃至140℃并在所述溫度下保持0.5至8小時(shí)，優(yōu)選地0.5至3小時(shí)。可以在高溫下通過(guò)過(guò)濾或沉淀和虹吸來(lái)分離過(guò)量的鈦化合物。

粒度分布同樣也是較窄的，催化劑顆粒的SPAN介于0.7與1.3之間，優(yōu)選地為0.8至1.2。SPAN定義為比值其中P90是使得總體積的90％的顆粒直徑低于所述值的直徑值；P10是使得總體積的10％的顆粒直徑低于所述值的直徑值；并且P50是使得總體積的50％的顆粒直徑低于所述值的直徑值。

在優(yōu)選的制備工藝中，使與鈦化合物反應(yīng)之后所獲得的固體催化劑組分經(jīng)歷下一階段，其中所獲得的固體與烷基鋁化合物相接觸，以便生成最終固體催化劑組分。烷基鋁化合物可選自烴基鋁化合物，其中相等的或不同的烴基基團(tuán)在烴基中具有1到10個(gè)碳原子。優(yōu)選的烴基鋁化合物為三烷基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁以及如三異戊烯基鋁等三烯基鋁化合物。優(yōu)選的為三乙基鋁、三正辛基(TnOA)和三異戊烯基鋁。還可使用鹵化烷基鋁，并且特別是使用氯化烷基鋁，如氯化二乙基鋁(DEAC)、氯化二異丁基鋁、倍半氯化鋁和氯化二甲基鋁(DMAC)。

兩種反應(yīng)物的混合可以在攪拌容器中于-30℃至150℃(優(yōu)選地為0℃至100℃)的溫度下進(jìn)行10分鐘到48小時(shí)(優(yōu)選地1小時(shí)到36小時(shí))范圍內(nèi)的時(shí)間段。一般來(lái)說(shuō)，較高的溫度允許較短時(shí)間的接觸，而相反，較低的溫度可能會(huì)要求有更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。這種接觸優(yōu)選地在如丙烷、己烷、二甲苯等烴稀釋劑中發(fā)生。所使用的烷基氯鋁化合物的量使得Al/Ti摩爾比(參考前面步驟獲得的固體催化劑組分的Ti含量計(jì)算得到)為0.05至10，優(yōu)選地為0.1至5。

反應(yīng)之后，可以進(jìn)行烴洗滌，直至上清母液的Cl和Ti濃度小于10mmol/l。

本發(fā)明的催化劑組分(B)選自可鹵化的烷基鋁化合物。具體地選自三烷基鋁化合物，優(yōu)選為(例如)三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁。Al/Ti比高于1且通常介于5與800之間。

可將上述組分(A)-(B)分別進(jìn)料到反應(yīng)器中，在所述反應(yīng)器中在聚合條件下可以發(fā)揮所述組分的活性。任選地在少量烯烴的存在下，在0.1至120分鐘范圍內(nèi)(優(yōu)選地在1至60分鐘范圍內(nèi))的時(shí)間段內(nèi)，對(duì)上述組分進(jìn)行預(yù)接觸是有利的。預(yù)接觸可在0℃至90℃范圍內(nèi)(優(yōu)選地在20℃至70℃范圍內(nèi))的溫度下，在液體稀釋劑中進(jìn)行。

如此形成的催化劑體系可直接用于本發(fā)明的聚合工藝，或者替代地，可對(duì)其進(jìn)行事先預(yù)聚合。

如前所述，本發(fā)明用于制備寬分子量聚乙烯的工藝包括在不同量的分子量調(diào)節(jié)劑下進(jìn)行的至少兩個(gè)聚合階段。如上所述，所述工藝可以在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在充滿(mǎn)液體的回路反應(yīng)器中進(jìn)行。獨(dú)立于工藝技術(shù)，氫是優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑。

當(dāng)使用充滿(mǎn)液體的回路反應(yīng)器時(shí)，烴淤漿稀釋劑優(yōu)選為異丁烷，也可為本領(lǐng)域已知的其它烴稀釋劑，如己烷、庚烷或其混合物。在這方面，優(yōu)選地，本發(fā)明工藝按照如上所述的EP 0649860的工藝進(jìn)行。優(yōu)選地，在第一反應(yīng)器中維持氫氣的低濃度，例如以體積計(jì)介于0％與0.1％之間，并且在第二反應(yīng)器中維持氫氣的高濃度，例如以體積計(jì)介于0.5％與2.4％之間。

優(yōu)選地，反應(yīng)器壓力在30巴至55巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在40巴至50巴的范圍內(nèi)。在某種程度上，反應(yīng)器壓力控制從反應(yīng)器中抽出的淤漿的量。雙環(huán)路反應(yīng)器工藝的一個(gè)實(shí)施例概述如下。所述工藝為連續(xù)工藝。在共聚單體(例如己烯-1)、氫、催化劑、活化劑和防污劑的存在下，在異丁烷中對(duì)乙烯進(jìn)行聚合。淤漿通過(guò)泵在反應(yīng)器中循環(huán)，所述反應(yīng)器基本上由通過(guò)槽彎管連接的垂直套管部分組成。通過(guò)水冷卻夾套來(lái)除去聚合熱。通過(guò)沉降支管和不連續(xù)卸料閥將聚乙烯從具有某一稀釋劑的反應(yīng)器中取出。僅收回總循環(huán)流中的一小部分。將其移到聚合物脫氣部分，在所述聚合物脫氣部分中固體含量增加。

當(dāng)使用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器時(shí)，聚合工藝優(yōu)選以第一反應(yīng)器中設(shè)定的最高氫濃度來(lái)進(jìn)行。在隨后其它的反應(yīng)器中，氫濃度優(yōu)選地逐漸降低，使得在第三反應(yīng)器中使用的氫濃度相對(duì)于第二反應(yīng)器中使用的氫濃度更低。懸浮介質(zhì)通常是在聚合條件下為液體的飽和烴。優(yōu)選地，當(dāng)使用三個(gè)反應(yīng)器時(shí)，在第二反應(yīng)器和在第三反應(yīng)器中使用預(yù)定共聚單體濃度，優(yōu)選地從第二反應(yīng)器到第三反應(yīng)器濃度增加。如上所述，在制備乙烯共聚物餾分的工藝中，優(yōu)選地在第二反應(yīng)器中和在第三反應(yīng)器中，乙烯由此用作單體，并且具有4至8個(gè)碳原子的烯烴優(yōu)選地用作共聚單體。

在70℃至90℃范圍內(nèi)(優(yōu)選為80至90℃范圍內(nèi))的溫度下，在2巴至20巴范圍內(nèi)(優(yōu)選2巴至10巴范圍內(nèi))的優(yōu)選壓力下，進(jìn)行乙烯的(共)聚合。

本發(fā)明的聚乙烯模制組合物的分子質(zhì)量分布可以是三峰的。因此，為了制備三峰聚乙烯模制組合物，優(yōu)選地以在串聯(lián)連接的三個(gè)反應(yīng)器中執(zhí)行的連續(xù)淤漿工藝進(jìn)行乙烯聚合，其中優(yōu)選地在三個(gè)反應(yīng)器中分別設(shè)置不同的反應(yīng)條件。因此，在第一反應(yīng)器中，催化劑組分(A)和(B)優(yōu)選地與懸浮介質(zhì)、乙烯和氫一起進(jìn)料。優(yōu)選地，在第一反應(yīng)器中不引入共聚單體。來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液隨后轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在所述第二反應(yīng)器中加入乙烯、氫以及優(yōu)選地還有預(yù)定量的共聚單體，例如1-丁烯。優(yōu)選地，進(jìn)料到第二反應(yīng)器中的氫的量與進(jìn)料到第一反應(yīng)器中的氫的量相比有所降低。將來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器。在第三反應(yīng)器中引入乙烯、氫以及優(yōu)選地預(yù)定量的共聚單體，例如1-丁烯，其量?jī)?yōu)選地高于第二反應(yīng)器中使用的共聚單體的量。第三反應(yīng)器中氫的量與第二反應(yīng)器中氫的量相比有所降低。從離開(kāi)第三反應(yīng)器的聚合物懸浮液中分離懸浮介質(zhì)，并且對(duì)所得的聚合物粉末進(jìn)行干燥并且隨后優(yōu)選地進(jìn)行造粒。

具體地，通過(guò)在各個(gè)階段中進(jìn)行聚合條件的合理選擇(氫量、溫度、滯留時(shí)間等)，產(chǎn)生具有低于27的且具體地在19至24范圍內(nèi)的F/P熔體指數(shù)比的乙烯(共)聚合物，其最適合于吹塑，并且特別適合于大型吹塑。所獲得的聚乙烯組合物顯示的密度范圍為0.95至0.96，按照ASTM 1238條件“P”的熔體流動(dòng)速率為0.1至2。

本發(fā)明的聚乙烯組合物可包括將與聚乙烯混合的添加劑。這些添加劑的實(shí)例為以重量計(jì)量為0％至10％的(優(yōu)選地以重量計(jì)量為0至5％的)熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活化劑、破壞過(guò)氧化物的化合物以及堿性共穩(wěn)定劑，并且還包括以混合物的總重計(jì)總量為0wt％至50wt％的填料、增強(qiáng)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、光學(xué)增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑或所述各者的組合。

如上所述，本發(fā)明的催化劑使得工藝能夠順利且可靠地進(jìn)行，并且提供在用于生成具有有用的機(jī)械特性的聚乙烯的條件下以較高活性進(jìn)行聚合的能力。

實(shí)例

表征

按照一下方法確定性質(zhì)：

密度：按照ISO 1183在23℃下測(cè)定，以[g/cm³]為單位；

用氮?dú)猥@得的孔隙率和表面積：按照B.E.T.法(使用Carlo Erba生產(chǎn)的SORPTOMATIC 1900設(shè)備)確定。

用水銀法獲得的孔隙率和表面積：

使用Carlo Erba生產(chǎn)的“孔隙度儀2000系列”進(jìn)行測(cè)量。

通過(guò)壓力下的水銀吸收來(lái)確定孔隙率。使用與水銀儲(chǔ)存器和高真空泵(1·10^-2豪巴)連接的已校準(zhǔn)的膨脹計(jì)(直徑3mm)CD₃(Carlo Erba)進(jìn)行所述確定。將稱(chēng)得量的樣品放置在膨脹計(jì)中。隨后將所述設(shè)備置于高真空(＜0.1mm Hg)下并在這些條件下維持20分鐘。膨脹計(jì)隨后連接到水銀儲(chǔ)存器，并且允許水銀緩慢流入其中，直到達(dá)到膨脹計(jì)上所標(biāo)記的10cm高度處的水平面為止。將連接膨脹計(jì)與真空泵的閥關(guān)閉且隨后用氮?dú)鈱⑺y壓力逐漸升高至到140kg/cm²。在壓力的作用下，水銀進(jìn)入孔隙中，而所述水平面根據(jù)材料的孔隙率下降。

孔隙率(cm³/g)(總孔隙率和高達(dá)1μm的孔隙所導(dǎo)致的孔隙率)、孔隙分布曲線和平均孔隙大小根據(jù)積分孔隙分布曲線直接計(jì)算得到，所述積分孔隙分布曲線是水銀的體積減少與施加的壓力值的函數(shù)(所有這些數(shù)據(jù)由裝有C.Erba生產(chǎn)的“MILESTONE 200/2.04”程序的與孔徑儀相關(guān)聯(lián)的電腦所提供并加以詳細(xì)描述)。

MIF流動(dòng)指數(shù)：ASTM-D 1238條件F

MIP流動(dòng)指數(shù)：ASTM-D 1238條件P

堆積密度：DIN-53194

Mg、Ti_(tot)和Al的確定：在″I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)進(jìn)行。

在“fluxy”型鉑坩堝中，通過(guò)分析稱(chēng)量以1/1混合的0.1÷03g催化劑和3gr偏硼酸鋰/四硼酸鋰的混合物制備樣品。將坩堝放置于較弱的本生燈火焰上進(jìn)行燃燒步驟，且然后加入幾滴KI溶液，之后插入專(zhuān)用設(shè)備“Claisse Fluxy”內(nèi)進(jìn)行完全燃燒。用5％體積比的HNO₃溶液收集殘余物，且隨后通過(guò)ICP以以下波長(zhǎng)進(jìn)行分析：鎂，279.08nm；鈦，368.52nm；鋁394.40nm。

還原鈦類(lèi)物質(zhì)的確定

在干冰的存在下，將0.5÷2g粉末狀的樣品溶解于100÷150ml 2.7M的HCl中來(lái)產(chǎn)生惰性氛圍。隨后，使如此所獲得的溶液經(jīng)歷在干冰的存在下、使用當(dāng)量點(diǎn)硫氰酸銨(25％重量/體積比的水溶液)作為指示劑、用溶于水中的0.1N硫酸鐵銨溶液進(jìn)行的容量滴定。基于消耗的滴定劑體積進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算得出樣品中的Ti³⁺的重量。

實(shí)例1

固體組分(A)的制備

球狀MgCl₂-EtOH加合物的制備

按照USP 4,399,054的實(shí)例2中所描述的方法制備含約3mol乙醇的氯化鎂與醇加合物，其具有球狀形式并且平均大小為約12μm。

根據(jù)一般方法所制備的球狀載體于N₂流下在50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，直到獲得具有約22wt％的殘余乙醇含量的球狀顆粒。在0℃時(shí)，在氮?dú)獯祾叩那闆r下，在40L攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)引入35L的TiCl₄。隨后，在相同溫度下，邊攪拌邊加入2450g如上述所制備的含有22wt％的乙醇的球狀MgCl₂/EtOH加合物。溫度在2h內(nèi)升到135℃并維持3.5h。隨后，停止攪拌，沉淀固體產(chǎn)物并虹吸出上清液。隨后，在60℃下用新鮮己烷清洗固體殘?jiān)鼉纱危?5℃下再清洗三次，并在30℃于真空下干燥，隨后進(jìn)行分析。

后處理

將如此獲得的催化劑組分基于Ti原子以60mmol/L濃度懸浮于己烷中，并在60℃下使用一定量烷基鋁邊攪拌邊與TnOA反應(yīng)4.8小時(shí)，所述量使得Al/Ti比為0.85/1。

在那之后，使用烴清洗懸浮液、干燥并進(jìn)行分析。還原鈦類(lèi)物質(zhì)的量為24％。Hg孔隙率為0.63cm³/g，其平均孔隙半徑為0.15μm，而通過(guò)BET測(cè)定的表面積為51.6m²/g。Al含量為0.5wt％。

隨后，在己烷中重新懸浮催化劑以用于聚合。

乙烯的聚合

在串聯(lián)連接的三個(gè)連續(xù)攪拌反應(yīng)器中以連續(xù)工藝進(jìn)行乙烯的聚合。將如上文實(shí)例1所述制備的催化劑按3.2mmol/h的量連同作為懸浮介質(zhì)的足量己烷、作為助催化劑的三乙基鋁(0.6mmol/l)、乙烯和氫一起進(jìn)料到第一反應(yīng)器中。設(shè)定乙烯的量和氫的量以使得H₂/C₂比為2。將第一反應(yīng)器用己烷、乙烯、催化劑和助催化劑進(jìn)料，并且在溫度為80℃、壓力為5.0巴、H₂/C₂比為2.0的情況下進(jìn)行聚合，其中平均滯留時(shí)間(τ)為4.1小時(shí)。除了反應(yīng)器的夾套冷卻(在所有3個(gè)反應(yīng)器中都存在)之外，由外冷卻器消散反應(yīng)熱的主要部分。因此將懸浮液從反應(yīng)器1泵送通過(guò)雙夾套管冷卻器，懸浮液在所述冷卻器被冷卻至低于反應(yīng)器1溫度的溫度。聚合物-己烷淤漿從所述冷卻器返回到反應(yīng)器1。

將懸浮液從反應(yīng)器1轉(zhuǎn)移到允許氫減壓的中間第一閃蒸容器，并且隨后進(jìn)入H₂/C₂比為0.37的反應(yīng)器2。在第二反應(yīng)器中，進(jìn)料更多的乙烯，并且在溫度為85℃、壓力為4.7巴的情況下進(jìn)行聚合，平均滯留時(shí)間(τ)為1.6小時(shí)。同反應(yīng)器1一樣，通過(guò)夾套冷卻以及去除大部分反應(yīng)熱的附加外冷卻器(雙夾套管)冷卻反應(yīng)器2。

外冷卻器回路容易受到干擾并產(chǎn)生堵塞，這可能會(huì)非常嚴(yán)重而不得不停止聚合。

通過(guò)另一氫減壓容器(閃蒸器2)將懸浮液從反應(yīng)器2轉(zhuǎn)移到H₂/C₂比為0.06的反應(yīng)器3。

在溫度為81℃、壓力為3.4巴的情況下操作第三反應(yīng)器(在第三反應(yīng)器中進(jìn)料更多的乙烯)，其中平均滯留時(shí)間為0.8小時(shí)。在第三反應(yīng)器中，進(jìn)料量為0.3g1-丁烯/kg乙烯。隨后聚合物-淤漿離開(kāi)反應(yīng)器3，將溶劑和聚合物分離，并且對(duì)聚合物粉末進(jìn)行干燥和造粒。

聚合結(jié)果在表1中進(jìn)行報(bào)告。

實(shí)例2

固體組分(A)的制備

球狀MgCl₂-EtOH加合物的制備

按照USP 4,399,054的實(shí)例2中描述的方法制備含約3mol乙醇的氯化鎂與乙醇加合物，其具有球狀形式并且平均大小為約12μm。

根據(jù)一般方法所制備的球狀載體于N₂流下在50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，直到獲得具有約22wt％的殘余乙醇含量的球狀顆粒。在0℃時(shí)，在氮?dú)獯祾叩那闆r下，在40L的攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)引入35L的TiCl₄。隨后，在相同溫度下，邊攪拌邊加入2450g如上述所制備的含有22wt％的乙醇的球狀MgCl₂/EtOH加合物。溫度在2h內(nèi)升到135℃并維持3.5h。隨后，停止攪拌，沉淀固體產(chǎn)物，虹吸出上清液。隨后，在60℃下用新鮮己烷清洗固體殘?jiān)鼉纱?，?5℃下再清洗三次，并在30℃于真空下干燥，隨后進(jìn)行分析。

后處理

將如此獲得的催化劑組分基于Ti原子以10mmol/L濃度懸浮于己烷中，并在室溫下使用一定量的烷基鋁邊攪拌邊與TEA反應(yīng)24小時(shí)，所述量使得Al/Ti比為0.2/1。

在那之后，使用烴清洗懸浮液、干燥并進(jìn)行分析。還原鈦類(lèi)物質(zhì)的量為22％。Al含量為0.9wt％。Hg孔隙率為0.68cm³/g，其平均孔隙半徑為0.14μm，而通過(guò)BET測(cè)的表面積為56.1m²/g。隨后在己烷中重新懸浮催化劑以用于聚合。

乙烯的聚合

使用兩個(gè)減壓室在串聯(lián)連接的三個(gè)連續(xù)攪拌反應(yīng)器中以連續(xù)工藝進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)，如在實(shí)例1中所描述。將如上文實(shí)例1所述制備的催化劑按3.5mmol/h的量連同作為懸浮介質(zhì)的足量己烷、作為助催化劑的三乙基鋁(0.6mmol/l)、乙烯和氫一起進(jìn)料到第一反應(yīng)器中。設(shè)定乙烯的量和氫的量以使得H₂/C₂比為1.09。在以下條件下進(jìn)行第一反應(yīng)器中的聚合：80℃的溫度、4.3巴的壓力、1.4的H₂/C₂比，其中平均滯留時(shí)間為3.0小時(shí)。隨后將懸浮液通過(guò)減壓室1從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中H₂/C₂比為0.13。在以下條件下進(jìn)行第二反應(yīng)器中的聚合：85℃的溫度、2.2巴的壓力以及2.5小時(shí)的平均滯留時(shí)間。隨后將懸浮液通過(guò)減壓室2從第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中H₂/C₂比為0.27。在以下條件下進(jìn)行第三反應(yīng)器中的聚合：85℃的溫度、3.4巴的壓力以及1小時(shí)的平均滯留時(shí)間。將懸浮介質(zhì)與離開(kāi)第三反應(yīng)器的聚合物懸浮液分離，并且度剩余的聚合物粉末進(jìn)行干燥和造粒。聚合結(jié)果在表1中進(jìn)行報(bào)告。

對(duì)比實(shí)例1

如實(shí)例2中所描述進(jìn)行聚合，唯一差別是，在制備催化劑組分(A)時(shí)，省略了與烷基鋁化合物接觸的步驟。Ti還原鈦類(lèi)物質(zhì)的量低于5％。

Hg孔隙率為0.7cm³/g，其中平均孔隙半徑為0.15μm，而通過(guò)BET測(cè)定的表面積為55.1m²/g。少于60小時(shí)之后，由于外部冷卻器的堵塞不得不停止運(yùn)行。

表1