混合酸型聚酯多元醇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酯多元醇，具體涉及一種混合酸型聚酯多元醇及其制備方法。由混合酸和混合醇在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)制備得到?；旌纤釣榧憾?、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或苯酐中的兩種或者幾種。混合醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇中的兩種或者幾種。本發(fā)明的混合酸型聚酯多元醇增加了彈性體制品的剛性，而且在應(yīng)用于聚氨酯硬泡時(shí)不加深組合料的顏色，增加了與組合料的互溶性穩(wěn)定性、提高了聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性；本發(fā)明提供的制備方法，后處理簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】混合酸型聚酯多元醇及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯多元醇，具體涉及一種混合酸型聚酯多元醇及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有較多的酯鍵，因而其內(nèi)聚強(qiáng)度和附著力強(qiáng)，具有較 高的力學(xué)強(qiáng)度和物理性能，且耐磨性能優(yōu)異。脂肪族聚酯多元醇常用于生產(chǎn)CPU、TPU、微孔 聚氨酯鞋底、PU革樹脂、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯油墨及色漿、織物涂層等。常用的芳香族聚 酯多元醇一般由苯酐或?qū)Ρ蕉姿崤c二元醇、三元醇等聚合得到的聚酯多元醇。聚氨酯制 品許多優(yōu)良性能，能提尚泡沫耐溫性能，并且具有完全可生物降解能力，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污 染，節(jié)約能源。
[0003] 脂肪族聚酯多元醇應(yīng)用于聚氨酯彈性體時(shí)雖然性能優(yōu)異，但是相對(duì)成本較高，尤 其是對(duì)制品性能要求不高的行業(yè)中存在性能過(guò)剩的問(wèn)題。芳香族聚酯多元醇加入到聚氨酯 硬泡中可以提高產(chǎn)品的韌性、保溫、阻燃、耐油及耐磨性能，但存在與組合料互溶性差、穩(wěn)定 性不夠等問(wèn)題。并且市場(chǎng)上諸多使用品質(zhì)低劣的芳香二元酸以及回收醇類（二元醇生產(chǎn) 廢液、太陽(yáng)能硅片切割液等）合成芳香族聚酯多元醇，顏色深且透明相差，產(chǎn)品指標(biāo)參差不 齊，對(duì)聚氨酯硬泡產(chǎn)品的性能和品質(zhì)存在惡劣影響。因此，尋找和開(kāi)發(fā)一種能兼具兩者優(yōu)點(diǎn) 于一體的聚酯多元醇將成為聚酯多元醇行業(yè)的一個(gè)主要研宄方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種混合酸型聚酯多元醇，能夠增加 彈性體制品的剛性，而且在應(yīng)用于聚氨酯硬泡時(shí)不加深組合料的顏色，增加與組合料的互 溶性穩(wěn)定性、提高聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性；本發(fā)明還提供其制備方法，后處理簡(jiǎn) 單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明所述的混合酸型聚酯多元醇，由混合酸和混合醇在催化劑的作用下發(fā)生聚 合反應(yīng)制備得到。
[0006] 其中：
[0007] 混合酸為己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或苯酐中的至少兩種。
[0008] 混合醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、 聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇中的至少兩種，優(yōu)選乙二醇、二甘醇、甘油和三 丙二醇的混合物。
[0009] 混合酸、混合醇和催化劑的重量比為40-63 :37-60 :0. 5-1。
[0010] 本發(fā)明所述的混合酸型聚酯多元醇是一種用于聚氨酯彈性體或聚氨酯硬泡的聚 酯多元醇。
[0011] 催化劑為有機(jī)鈦酸酯類催化劑、有機(jī)錫類催化劑、三氧化二銻或醋酸鋅中的一種。 [0012] 有機(jī)鈦酸酯類催化劑為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦 酸四丁酯中的一種。
[0013] 有機(jī)錫類催化劑為辛酸亞錫、二正丁基氧化錫或單丁基氧化錫中的一種。
[0014] 催化劑優(yōu)選為鈦酸四丁酯。
[0015] 所述的混合酸型聚酯多元醇的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 取混合酸和混合醇加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以20°C /h升溫速率加熱至 220-230°C，控制真空度小于0. 096MPa，0. 8-1. 2h后加入催化劑并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，酸值在 I. OmgKOH/g以下時(shí)，停止反應(yīng)，得到產(chǎn)品。
[0017] 所述的混合酸型聚酯多元醇的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟：
[0018] 取混合酸和混合醇加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以20°C /h升溫速率加熱至225°C， 控制頂溫低于100°C，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的85%時(shí)，開(kāi)始抽真空，控制真空度小于 0. 096MPa，Ih后加入催化劑并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，酸值在I. 0mgK0H/g以下時(shí)，停止反應(yīng)，得到產(chǎn) 品。
[0019] 本發(fā)明制備的聚酯多元醇的指標(biāo)如下：顏色< 60#，酸值（mgKOH/g) < 1，羥值 (mgKOH/g) :40-350,含水量彡 0.03%，粘度（75°C ) :400-700。
[0020] 反應(yīng)器為裝有溫度計(jì)、油水分離器和攪拌器的反應(yīng)器。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)本發(fā)明針對(duì)聚酯多元醇應(yīng)用方向的不同進(jìn)行聚酯多元醇的選擇；
[0023] (2)，本發(fā)明提供的混合酸型聚酯多元醇，不僅能夠降低聚氨酯彈性體的成本，還 通過(guò)加入苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加彈性體制品的剛性；而且能在應(yīng)用于聚氨酯硬泡時(shí)不加深組合料的 顏色，增加與組合料的互溶性穩(wěn)定性、提高聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，是一種成本 低、性能優(yōu)異的聚酯多元醇產(chǎn)品；
[0024] (3)本發(fā)明的制備方法和后處理非常簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例中除了作特別說(shuō)明外，各份數(shù)指的是質(zhì)量份數(shù)。
[0027] 實(shí)施例中所有原料除特別說(shuō)明外，均為市購(gòu)。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將對(duì)苯二甲酸17份、己二酸46份、乙二醇15份和1，4- 丁二醇22份加入到裝有 溫度計(jì)、油水分離器和攪拌器的反應(yīng)器中，加熱前開(kāi)始充氮?dú)獗Ｗo(hù)l〇min。以20°C /h升溫 速率加熱至225°C，控制頂溫95±5°C，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的85%時(shí)，開(kāi)始抽真空，控 制真空度小于0. 〇96MPa，Ih后加入0. 5份鈦酸四丁酯并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，酸值為0. 6mgK0H/g 時(shí)，停止反應(yīng)，得到產(chǎn)品。
[0030] 實(shí)施例1所制得的聚酯多元醇指標(biāo)如下：顏色<30#，酸值（mgKOH/g) :0.6,羥值 (mgKOH/g) :56,含水量為 0.03%，粘度（75°C，cP) :680。
[0031] 將實(shí)施例1所得聚酯多元醇應(yīng)用于聚氨酯彈性體中，與甲苯二異氰酸酯合成NCO 含量為3. 6的預(yù)聚體后加入MOCA擴(kuò)鏈，可增加制品硬度及模量數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0032] 將常規(guī)市售己二酸類聚酯多元醇應(yīng)用于聚氨酯彈性體中，與甲苯二異氰酸酯合成 NCO含量為3. 6的預(yù)聚體后加入MOCA擴(kuò)鏈，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0033] 表1硬度及模量數(shù)據(jù)結(jié)果
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：由混合酸和混合醇在催化劑的作用下發(fā)生 聚合反應(yīng)制備得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：混合酸為己二酸、對(duì)苯二 甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或苯酐中的至少兩種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：混合醇為乙二醇、丙二 醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四 醇或山梨醇中的至少兩種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：混合酸、混合醇和催化劑 的重量比為 40-63 :37-60 :0? 5-1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：催化劑為有機(jī)鈦酸酯類 催化劑、有機(jī)錫類催化劑、三氧化二銻或醋酸鋅中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：有機(jī)鈦酸酯類催化劑為 鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合酸型聚酯多元醇，其特征在于：有機(jī)錫類催化劑為辛酸 亞錫、二正丁基氧化錫或單丁基氧化錫中的一種。
8. -種權(quán)利要求1-7任一所述的混合酸型聚酯多元醇的制備方法，其特征在于：包括 以下步驟： 取混合酸和混合醇加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以20°C /h升溫速率加熱至220-230°C， 控制真空度小于〇. 〇96MPa，0. 8-1. 2h后加入催化劑并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，酸值在1. OmgKOH/g以 下時(shí)，停止反應(yīng)，得到產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C08G63/668GK104497283SQ201410781610
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】陳海良, 李國(guó)鵬, 董良, 肖磊 申請(qǐng)人:山東一諾威聚氨酯股份有限公司