阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中丙烯酸酯橡膠的阻燃性能較差的問題。本發(fā)明通過采用一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向含有乳化劑的水體系中，加入丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體、鏈轉移劑，在40～90℃下乳化，然后加入引發(fā)劑進行反應，最后將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡膠；其中，所述阻燃單體為含有雙鍵和磷酸酯基團的單體的技術方案較好地解決了上述問題，可用于阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備中。
【專利說明】阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法。

【背景技術】
[0002]丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基，特殊結構賦予其許多優(yōu)異的特點，如耐高低溫、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等。CN03117291.1涉及一種具有雙/多組份硫化點單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法，以丙烯酸酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團的單體為原料，采用乳液聚合法。生成的共聚物，其特征是，上述丙烯酸酯單體原料為下列品種之一或數(shù)種:丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯；上述具有交聯(lián)活性基團的單體為下列品種中選擇兩種或兩種以上:一氯醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯，乙叉降冰片烯。它具有廣泛的硫化特性，可利用膠料中任一或全部硫化單體組份進行交聯(lián)硫化反應，解決了現(xiàn)有品種對硫化劑選擇范圍較為狹窄的問題。
[0003]盡管ACM已經(jīng)廣泛應用在汽車等的各類耐油耐高溫密封件中，但是應用領域仍有局限。電纜護套及樹脂增韌改性是其應用延伸領域，而其低煙和延燃性尚不足，其阻燃性亟待解決。通常有兩種改性方法:物理改性和化學改性。相對物理改性，化學改性具有如下優(yōu)點:(I)提高聚合物與阻燃單體的相容性。(2)對聚合物的力學性能影響小。(3)使用效率高，用少量的阻燃單體就能提高防火性能。因此從化學改性角度出發(fā)，研究開發(fā)阻燃型丙烯酸酯橡膠有著重要意義。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中丙烯酸酯橡膠的阻燃性能較差的問題，提供一種新的阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法。該方法用于阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備中，具有丙烯酸酯橡膠的阻燃性能較好的優(yōu)點。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向含有乳化劑的水體系中，加入丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體、鏈轉移劑，在40?90°C下乳化，然后加入引發(fā)劑進行反應，最后將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡膠；其中，所述阻燃單體為含有雙鍵和磷酸酯基團的單體。
[0006]上述技術方案中，優(yōu)選地，水為去離子水，所述惰性氣體為氮氣。
[0007]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述丙烯酸酯主單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯中的至少一種；所述阻燃單體選自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯、甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯中的至少一種；所述交聯(lián)單體選自羧酸類化合物、環(huán)氧類化合物、含齒化合物、二烯化合物中的至少一種；鏈轉移劑選自十二硫醇或叔十二硫醇中的至少一種；所述乳化劑選自非離子型乳化劑、脂肪酸、陰離子型乳化劑中的至少一種；引發(fā)劑選自偶氮化合物、有機過氧化物或無機過氧化物中的至少一種。
[0008]上述技術方案中，更優(yōu)選地，羧酸類化合物選自丙烯酸、富馬酸；環(huán)氧類化合物選自甲基丙烯酸縮水甘油酯；含鹵化合物選自氯代乙酸乙烯酯；二烯化合物選自亞乙基降冰片烯；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯；乳化劑選自陰離子型乳化劑，陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；脂肪酸選自油酸、亞麻酸；偶氮化合物選自偶氮二異丁腈；有機過氧化物選自過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰；無機過氧化物選自過硫酸鉀、過硫酸銨。
[0009]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為1:90?5:85 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為1:90?5:85 ;相對于單體混合物100重量份，乳化劑用量為0.1?10重量份，引發(fā)劑用量為0.01?1.0重量份，鏈轉移劑用量為0.0001?0.001重量份，去尚子水的用量為100?500重量份。
[0010]上述技術方案中，更優(yōu)選地，所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為2:89?3:88 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為2:89?3:88 ;相對于單體混合物100重量份，乳化劑用量為2?5重量份，引發(fā)劑用量為0.2?0.5重量份，鏈轉移劑用量為0.0004?0.0007重量份，去離子水的用量為200?300重量份。
[0011]上述技術方案中，優(yōu)選地，在40?90°C下乳化0.3?2h后加入引發(fā)劑，反應I?6小時。
[0012]上述技術方案中，更優(yōu)選地，在60?70°C下乳化0.5?Ih后加入引發(fā)劑，反應3?5小時。
[0013]本發(fā)明通過含磷丙烯酸酯單體與常規(guī)丙烯酸酯單體進行共聚，引入磷酸酯阻燃基團，賦予丙烯酸酯橡膠阻燃性，利用本發(fā)明制備得到的阻燃型丙烯酸酯橡膠的門尼粘度(MLlOO0C 1+4)為30?50，極限氧指數(shù)(LOI)為24?28，具有良好阻燃效果。本發(fā)明的方法不僅提高了丙烯酸酯橡膠的阻燃性能，而且對橡膠的力學性能影響較小，取得了較好的技術效果。
[0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
[0016]在氮氣氣氛下，向三口燒瓶中加入64g去離子水,0.64g十二燒基磺酸鈉,控制體系溫度在50°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯32g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.72g，甲基丙烯酸縮水甘油酯0.72g，乳化0.5h后加入偶氮二異丁腈0.064g,反應4h后，再將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥即制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(MLlOO0C 1+4)為 35，極限氧指數(shù)(LOI)為 25。
[0017]【實施例2】
[0018]在氮氣氣氛下，向三口燒瓶中加入70g去離子水，0.32g十二烷基硫酸鈉，控制體系溫度在70°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸丁酯32g，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯0.6g，丙烯酸0.6g，十二硫醇0.016g,乳化Ih后加入過硫酸鉀0.032g,反應6h后，再將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥即制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C 1+4)為41，極限氧指數(shù)(LOI)為26。
[0019]【實施例3】
[0020]在氮氣氣氛下，向三口燒瓶中加入96g去離子水，0.32g聚氧乙烯烷基酚醚，控制體系溫度在60°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸丁酯16g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯0.56g，氯代乙酸乙烯酯0.56g，十二硫醇0.008g，乳化Ih后加入過氧化氫二異丙苯0.016g，反應3h后，再將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥即制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C 1+4)為37，極限氧指數(shù)(LOI)為28。
[0021]【實施例4】
[0022]在氮氣氣氛下，向三口燒瓶中加入96g去離子水,0.16g十二燒基磺酸鈉,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在70°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.6g，亞乙基降冰片烯0.12g，叔十二硫醇
0.016g，乳化Ih后加入過氧化苯甲酰0.012g，反應5h后，將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥，制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C1+4)為47，極限氧指數(shù)(LOI)為25。
[0023]【實施例5】
[0024]在氮氣氣氛下，向三口燒瓶中加入64g去離子水,0.16g十二燒基硫酸鈉,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在65°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸丁酯Sg，丙烯酸乙氧基乙酯Sg，2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.5g，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯0.5g,氯代乙酸乙烯酯0.06g,亞乙基降冰片烯0.06g,叔十二硫醇0.02g,乳化Ih后加入過硫酸銨0.032g,反應4h后，將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥，制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(MLlOO0C 1+4)為37，極限氧指數(shù)(LOI)為24。
[0025]【實施例6】
[0026]在氮氣氣氛下，向三口燒瓶中加入70g去離子水,0.16g十二燒基硫酸鈉,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在60°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯12g，丙烯酸丁酯12g，甲基丙烯酸甲酯12g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.Sg，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸0.Sg,氯代乙酸乙烯酯0.6g，甲基丙烯酸縮水甘油醚0.6g，亞乙基降冰片烯0.6g，叔十二硫醇0.02g,乳化Ih后加入過硫酸銨0.1g,反應6h后，將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥，制備得到阻燃型丙烯酸酯橡膠。門尼粘度(ML100°C 1+4)為40，極限氧指數(shù)(LOI)為28。
【權利要求】
1.一種阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向含有乳化劑的水體系中，加入丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體、鏈轉移劑，在40?90°C下乳化，然后加入引發(fā)劑進行反應，最后將反應得到的乳液進行凝聚、洗滌及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡膠；其中，所述阻燃單體為含有雙鍵和磷酸酯基團的單體。
2.根據(jù)權利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述水為去離子水，惰性氣體為氮氣。
3.根據(jù)權利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯主單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯中的至少一種；所述阻燃單體選自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯、甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯中的至少一種；所述交聯(lián)單體選自羧酸類化合物、環(huán)氧類化合物、含鹵化合物、二烯化合物中的至少一種；鏈轉移劑選自十二硫醇或叔十二硫醇中的至少一種；所述乳化劑選自非離子型乳化劑、脂肪酸、陰離子型乳化劑中的至少一種；弓丨發(fā)劑選自偶氮化合物、有機過氧化物或無機過氧化物中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于羧酸類化合物選自丙烯酸、富馬酸；環(huán)氧類化合物選自甲基丙烯酸縮水甘油酯；含鹵化合物選自氯代乙酸乙烯酯；二烯化合物選自亞乙基降冰片烯；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯；乳化劑選自陰離子型乳化劑，陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；脂肪酸選自油酸、亞麻酸；偶氮化合物選自偶氮二異丁腈；有機過氧化物選自過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰；無機過氧化物選自過硫酸鉀、過硫酸銨。
5.根據(jù)權利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為1:90?5:85 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為1:90?5:85 ;相對于單體混合物(丙烯酸酯主單體、阻燃單體、交聯(lián)單體的混合物)100重量份，乳化劑用量為0.1?10重量份，引發(fā)劑用量為0.01?1.0重量份，鏈轉移劑用量為0.0001?0.001重量份，去尚子水的用量為100?500重量份。
6.根據(jù)權利要求5所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于所述阻燃單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為2:89?3:88 ;交聯(lián)單體與丙烯酸酯主單體的用量質量比為2:89?3:88 ;相對于單體混合物100重量份，乳化劑用量為2?5重量份，引發(fā)劑用量為0.2?0.5重量份，鏈轉移劑用量為0.0004?0.0007重量份，去離子水的用量為200?300重量份。
7.根據(jù)權利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于在40?90°C下乳化0.3?2h后加入引發(fā)劑，反應I?6小時。
8.根據(jù)權利要求7所述阻燃型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于在60?70°C下乳化0.5?Ih后加入引發(fā)劑，反應3?5小時。
【文檔編號】C08F232/08GK104262528SQ201410532118
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權日:2014年10月10日
【發(fā)明者】劉平, 吳亞男, 吳梓新, 余敏強 申請人:上海華誼（集團）公司