一種再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種新型再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜的制備方法。該方法是以堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液為溶劑，將纖維素溶解，再以水作為凝固浴制備得到再生纖維素。再生纖維素與淀粉溶液進(jìn)行共混，真空脫氣后涂膜。該復(fù)合薄膜的彈性模量以及斷裂伸長率均相比于淀粉基體有顯著提高。由于纖維素和淀粉來源廣泛，價(jià)格低且可完全降解，該淀粉薄膜有望應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。
【專利說明】一種再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維素資源高附加值利用領(lǐng)域，涉及一種新型再生纖維素增強(qiáng)淀粉復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是一種非常豐富的可再生高分子材料，對于我們的地球來說是一種取之不盡用之不竭的資源，其每年的再生量就達(dá)1.0*101(1噸。并且纖維素本身具有較高的結(jié)晶度、分子間及分子內(nèi)氫鍵，所以纖維素的加入對高分子材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等性能有顯著的影響。作為高分子基體的填料使用具有無可比擬的優(yōu)勢，引起了很多研究者的關(guān)注。
[0003]淀粉作為生物降解材料之一，憑借其廣泛的原料來源，低廉的價(jià)格及優(yōu)異的降解性能等優(yōu)勢，已被業(yè)界公認(rèn)為極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕锝到獠牧系拇?。但由于淀粉屬于含多羥基的剛性天然高分子材料，吸濕性以及脆性等一直阻礙著該類材料的應(yīng)用，因此改善淀粉塑料的耐吸濕性、提高材料的韌性及熱穩(wěn)定性已成為淀粉塑料的發(fā)展方向。近年來眾多研究采用纖維素作為增強(qiáng)填料與淀粉共混，從而改善淀粉的熱機(jī)械性能和耐吸濕性。
[0004]目前，應(yīng)用纖維素作為增強(qiáng)填料增強(qiáng)聚合物時(shí)，多采用納米晶纖維素(Nanocrystalline cellulose, NCC) (CN 102906123A, CN102886063A, CN102344685A)，雖然納米晶纖維素具有高結(jié)晶度、巨大的比表面積、高強(qiáng)度和高表面活性，但是納米晶纖維素的制備過程非常繁瑣，而且目前并無商業(yè)化產(chǎn)品。通常是由微晶纖維素(Microcrystalline Cellulose, MCC)水解或機(jī)械方法制備,并且由于其高的比表面積和表面活性使之在與聚合物復(fù)合過程中極易團(tuán)聚，有損于材料的熱機(jī)械性能。
[0005]另外，很多研究也采用微晶纖維素作為增強(qiáng)填料，大多將微晶纖維素進(jìn)行改性后再與淀粉基體進(jìn)行復(fù)合(CN 103172912A, CN 103059325A)。這些方法不僅原料微晶纖維素制備比較繁瑣，而且最終性能強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)條件。因此發(fā)展一種簡單綠色并能使纖維素在淀粉集體中均勻分散的簡單有效的方法對于制備纖維素增強(qiáng)淀粉復(fù)合材料是非常重要的。
[0006]本發(fā)明提供一種簡單綠色的纖維素處理方法，采用堿/尿素或堿/硫脲水溶液為溶劑，將纖維素溶解，再以水作為凝固浴制備得再生纖維素。再生纖維素與淀粉溶液進(jìn)行共混，真空脫氣后涂膜。制備得到的淀粉薄膜的機(jī)械性能和耐吸濕性有了顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是提供一種再生纖維素增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的制備方法。具體制備方法按如下步驟進(jìn)行:
(I)再生纖維素的制備 將纖維素溶于堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液中，其中纖維素與堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液質(zhì)量比為1:99到30:70,所述的堿/尿素水溶液為5-12wt%堿/8-20被％尿素混合水溶液，所述的堿/硫脲水溶液6-15%堿/3-10%硫脲混合水溶液。在攪拌或超聲波作用下充分分散。將溶液在_12°C至-20°C的溫度下進(jìn)行冷凍處理不少于lh，待冷凍后的混合物解凍后，加入不少于2倍混合物體積的蒸餾水，離心分離得凝膠狀產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌所得產(chǎn)物至中性，得再生纖維素；
(2)再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜的制備
將淀粉、增塑劑和水按一定質(zhì)量比配料并混合均勻，其中淀粉5~15份，增塑劑3飛份，水79~92份。將淀粉水溶液在100°C溫度下攪拌至少20min。將一定量的步驟(1)中所述的再生纖維素加入淀粉水溶液中混合均勻，其中再生纖維素質(zhì)量占水溶液中淀粉質(zhì)量的5%~30%。經(jīng)真空脫氣后，流延成膜，在20°C -80°C溫度下干燥后揭膜即得到所述再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜。
[0008]其中，所說的纖維素來自下述纖維素原料中的至少一種:所述纖維素來自下述纖維素原料中的至少一種:棉漿柏，棉短絨，棉花，麻，木漿纖維，木漿柏，竹漿柏，纖維素濾紙，脫脂棉，微晶纖維素，甘蔗渣，木材，植物秸桿以及從秸桿中制得的纖維素。
[0009]所說的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種。
[0010]所說的淀粉包括玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉或馬鈴薯淀粉中的至少一種。
[0011]所述增塑劑包括甘油、乙二醇、山梨醇、乳酸鈉、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二
醇、聚乙二醇以及丙三醇 乙二酯中的至少一種。
[0012]本發(fā)明提供了一種通過堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液為溶劑，纖維素經(jīng)處理后得再生纖維素，再生纖維素與增塑的淀粉進(jìn)行溶液共混，從而得到纖維素增強(qiáng)的淀粉復(fù)合材料。
[0013]有益效果:
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)直接將纖維素溶解在堿/尿素或堿/硫脲水溶液中，不需對纖維素進(jìn)行特殊的化學(xué)改性。(2)用再生纖維素代替納米或微米晶纖維素作為增強(qiáng)填料，減少成本，制備過程綠色環(huán)保。(3)制備過程簡單，安全。(4)本發(fā)明制備的再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜可應(yīng)用于食品包裝行業(yè)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明擬通過下述實(shí)施例簡單說明本發(fā)明的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)，需要說明的一點(diǎn)是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。
[0015]實(shí)施例1:
將一定量的棉短絨(聚合度1000)加入NaOH/尿素的水溶液中，充分混合，其中NaOH，尿素和蒸懼水的質(zhì)量比為7:12:81,短棉絨衆(zhòng)與NaOH/尿素的水溶液的質(zhì)量比為1:99。將混合液置于_12°C條件下冷凍5h，解凍后得透明溶液。向透明溶液中加入蒸餾水出現(xiàn)白色絮狀物，其中蒸餾水與透明溶液的體積比為10:1。通過離心分離得白色凝膠，使用去離子水洗滌至中性，離心分離后得再生纖維素。將淀粉、甘油、蒸餾水混合物升溫至100°C，并攪拌20分鐘得無色透明粘稠狀溶液，其中淀粉，甘油和蒸餾水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7 wt%,3被％和90 wt%。將再生纖維素加入淀粉/甘油/蒸餾水混合溶液中，攪拌20分鐘得均勻混合液，其中再生纖維素與淀粉的質(zhì)量比為5:95。真空脫氣后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中40°C干燥6h得到纖維素增強(qiáng)的淀粉薄膜。所得復(fù)合薄膜的彈性模量為100.6MPa，斷裂伸長率為60.5%。
[0016]實(shí)施例2:
將一定量的微晶纖維素(聚合度220)加入LiOH/硫脲的水溶液中，充分混合，其中LiOH，硫脲和蒸餾水的質(zhì)量比為9.5:4.5:86，微晶纖維素與LiOH/硫脲的水溶液的質(zhì)量比為3:97。將混合液置于_20°C條件下冷凍7h，解凍后得透明溶液。透明溶液中加入蒸餾水，得到白色絮狀物，其中蒸餾水與透明溶液的體積比為10:1。離心分離得白色凝膠，使用去離子水洗滌凝膠至中性，離心分離后得再生纖維素。將淀粉、山梨醇、蒸餾水混合溶液升溫至100°C，并攪拌20分鐘得無色透明粘稠狀溶液，其中淀粉，山梨醇和蒸餾水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 wt%, 5 wt°/c^P85 wt%。將再生纖維素加入淀粉/山梨醇/蒸餾水混合溶液中，攪拌20分鐘得均勻混合液，其中再生纖維素與淀粉的質(zhì)量比為10:90。真空脫氣后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中60°C干燥5h得到纖維素增強(qiáng)的淀粉薄膜。所得復(fù)合薄膜的彈性模量為140.4MPa，斷裂伸長率54.3%。
[0017]實(shí)施例3:
將一定量的棉花(纖維素含量95%)加入NaOH/尿素的水溶液充分混合均勻，其中NaOH，尿素和蒸懼水的質(zhì)量比為5:8:87,棉花與NaOH/尿素的水溶液的質(zhì)量比為10:90。將混合液置于_20°C溫度下冷凍7h，解凍后得透明溶液。透明溶液中加入蒸餾水得白色絮狀物，其中蒸餾水與透明溶液的體積比為10:1。通過離心分離得白色凝膠，使用蒸餾水洗滌凝膠至中性，離心分離后得再生纖維素。將淀粉、山梨醇、蒸餾水混合溶液升溫至100°C，并攪拌20分鐘得無色透明粘稠狀溶液，其中淀粉，山梨醇和蒸餾水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15 wt%,6 wt%和79 wt%。將再生纖維素加入淀粉/山梨醇/蒸餾水混合溶液中，攪拌20分鐘得均勻混合液，其中再生纖維素與淀 粉的質(zhì)量比為30:70。真空脫氣后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中80°C干燥4h得到纖維素增強(qiáng)的淀粉薄膜。所得復(fù)合薄膜的彈性模量為200.4MPa，斷裂伸長率58.7%。
[0018]實(shí)施例4:
將一定量的微晶纖維素(聚合度300)及纖維素濾紙(微晶纖維素與濾紙的質(zhì)量比為1:8)，加入NaOH/尿素的水溶液中，充分混合，其中NaOH，尿素和蒸餾水的質(zhì)量比為8:12:80，微晶纖維素與纖維素濾紙總質(zhì)量與NaOH/尿素的混合水溶液的質(zhì)量比為30:70。將混合液置于-20°C溫度下冷凍10h，解凍后得透明溶液。透明溶液中加入蒸餾水后得到白色絮狀物，其中蒸餾水與透明溶液的體積比為10:1。通過離心分離得白色凝膠，使用蒸餾水洗滌凝膠至中性，離心分離后得再生纖維素。將淀粉、聚乙二醇、蒸餾水混合溶液升溫至100°C，并攪拌20分鐘得無色透明粘稠狀溶液，其中淀粉，聚乙二醇和蒸餾水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5wt°/0, 5 wt°/c^P90 wt%。將再生纖維素加入淀粉/聚乙二醇/蒸餾水混合溶液中，攪拌20分鐘得均勻混合液，其中再生纖維素與淀粉的質(zhì)量比為20:80。真空脫氣后涂覆于聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中80°C干燥4h得到纖維素增強(qiáng)的淀粉薄膜。所得復(fù)合薄膜的彈性模量為180.8MPa,斷裂伸長率63.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種新型再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)再生纖維素的制備 稱取一定量的堿和尿素或堿和硫脲溶解于蒸餾水中，獲得穩(wěn)定的水溶液，稱取一定量的纖維素加入到所述水溶液中，在攪拌或超聲波作用下充分分散，使之形成穩(wěn)定溶液，將溶液在-12°c至-20°c的溫度下冷凍處理不少于lh，待冷凍后的混合物解凍后，加入不少于2倍混合物體積的蒸餾水，離心得到凝膠狀產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌所述產(chǎn)物至中性，即得到再生纖維素；其中所述的堿/尿素水溶液為5-12wt%堿/8-20wt%尿素混合水溶液,堿/硫脲水溶液為6-15wt%堿/3-10wt%硫脲混合水溶液；所述纖維素與堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液質(zhì)量比為1:99到30:70 ; (2)再生纖維素增強(qiáng)淀粉膜的制備 將淀粉、增塑劑和蒸餾水按一定質(zhì)量比配料并混合均勻，得到穩(wěn)定的水溶液，其中淀粉5~15份，增塑劑3飛份，蒸餾水79~92份；將溶液升溫至100°C，機(jī)械攪拌至少20min，然后將步驟I所述再生纖維素加入到溶液中，充分機(jī)械攪拌后，得到穩(wěn)定的溶液，所述穩(wěn)定的溶液經(jīng)真空脫氣后，通過流涎法成膜，在20°C -80°C溫度下干燥后揭膜即得到所述再生纖維素增強(qiáng)淀粉薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中纖維素來自下述纖維素原料中的至少一種:棉漿柏，棉短絨，棉花，麻，木漿纖維，木漿柏，竹漿柏，纖維素濾紙，脫脂棉，微晶纖維素，甘蔗 渣，木材，植物秸桿以及從秸桿中制得的纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中堿包括下述中至少一種:氫氧化鈉，氫氧化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述的堿/尿素水溶液為5-12wt%堿/8-20wt%尿素混合水溶液,所述的堿/硫脲水溶液為6-15wt%堿/3-10wt%硫脲混合水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述纖維素與堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液質(zhì)量比為1:99到30:70。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中淀粉選自下述淀粉中的至少一種:玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉或馬鈴薯淀粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中增塑劑包括甘油、乙二醇、山梨醇、乳酸鈉、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇以及丙三醇乙二酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中淀粉、增塑劑和蒸餾水按一定質(zhì)量比配料，其中淀粉5~15份，增塑劑3飛份，蒸餾水79~92份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在所述步驟(2)中再生纖維素質(zhì)量占水溶液中淀粉質(zhì)量的5%~30%。
【文檔編號】C08L1/02GK103965519SQ201410205640
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】蔡小霞, 李聰, 申增輝 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)