一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，具體是在去離子水中加入白炭黑、適量的偶聯(lián)劑及陰離子表面活性劑、乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，采用攪拌超聲分散，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用適量的非離子表面活性劑對乳狀天然橡膠進(jìn)行穩(wěn)定，然后將白炭黑乳液分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，滴加引發(fā)交聯(lián)劑，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；采用本發(fā)明制備的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料性能好。
【專利說明】一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，屬于橡膠材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]由于自由體積大，分子間作用力小，結(jié)晶能力差，絕大多數(shù)橡膠若不經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)，則其綜合性能無法達(dá)到應(yīng)用目的。為了提高橡膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和耐磨耗性等性能，改善加工工藝，降低成本，通常會在橡膠中加入增強(qiáng)劑。因此，自橡膠工業(yè)化應(yīng)用開始，人們一直致力于橡膠增強(qiáng)機(jī)理及相關(guān)技術(shù)研究。從氧化鋅到炭黑，再到各種各樣填充補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，尋找高效、簡便、經(jīng)濟(jì)的增強(qiáng)方式和增強(qiáng)劑一直是橡膠科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003]白炭黑是一種十分重要的白色無機(jī)填料，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域。但由于白炭黑的表面能高，極易聚集，在橡膠中難以分散，加工困難；對硫化促進(jìn)劑有很強(qiáng)的吸附作用，造成硫化延遲和交聯(lián)度低，增強(qiáng)性能差等問題。所以一直以來，白炭黑能作為增強(qiáng)劑使用是與其表面的有機(jī)化改性分不開的。
[0004]目前，工業(yè)上多用硬脂酸對白炭黑進(jìn)行表面改性，但僅為物理改性，白炭黑顆粒與橡膠基體的作用力很弱；也有用偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行改性，但成本較高、制備藝復(fù)雜、難于均勻分散等缺點(diǎn)。近年來，許多研究者為了進(jìn)一步擴(kuò)展和優(yōu)化白炭黑填充復(fù)合材料的使用性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，官能化聚合物改性白炭黑的研究也成為一個(gè)熱點(diǎn)。劉吉文[環(huán)氧天然橡膠接枝高分散白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備及特征，高分子學(xué)報(bào)，2008，(2):123-128]等采用了環(huán)氧天然橡膠固態(tài)接枝白炭黑制備出了一種新型高分散白炭黑，結(jié)果表明了接枝白炭黑在天然橡膠中具有良好的分散性并能明顯改善對天然橡膠的增強(qiáng)效果；雖然白炭黑在橡膠基體中的分散性得到了一定的改善，但通過固態(tài)接枝白炭黑還是有一定的缺陷，塑煉少了，白炭黑分散不勻，塑煉多了，會打斷橡膠分子鏈，兩方面都影響了橡膠復(fù)合材料的性能，不能獲得理想的補(bǔ)強(qiáng)效果。
[0005]因此，目前還需要提供一種可顯著改善白炭黑在橡膠基質(zhì)中的分散性又能使白炭黑在橡膠基質(zhì)中能與橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，且可簡化生產(chǎn)橡膠制品的工藝流程，有利于加工過程的自動(dòng)化控制、節(jié)能環(huán)保的高性能的白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法是業(yè)界所期盼的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本 發(fā)明的目的在于解決經(jīng)傳統(tǒng)改性劑處理白炭黑對橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果不佳的問題，通過采用極性強(qiáng)、含活潑羥基基團(tuán)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳對白炭黑接枝改性，利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳與天然膠乳之間優(yōu)異的相容性，改善白炭黑在天然膠乳中的分散效果，提高白炭黑對天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
在去離子水中加入白炭黑和適量的偶聯(lián)劑及陰離子表面活性劑，攪拌超聲分散，隨后加入適量的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，繼續(xù)采用攪拌超聲分散，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用適量的非離子表面活性劑對適量的乳狀天然橡膠進(jìn)行穩(wěn)定，然后在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，同時(shí)在5(T70°C水浴條件下滴加引發(fā)交聯(lián)劑，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
[0008]所述的白炭黑、偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、以干膠計(jì)乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠、非離子表面活性劑、以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠、引發(fā)交聯(lián)劑的份量(以重量份計(jì)，下同)為:
白炭黑:10-80份；偶聯(lián)劑:2~4份；陰離子表面活性劑:0.3^0.7份；以干膠計(jì)的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠:5~40份；非離子表面活性劑:0.3^0.9份；以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠:100份；引發(fā)交聯(lián)劑3份。
[0009]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(O改性白炭黑乳液分散體的制備:
在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應(yīng)f 2小時(shí)，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時(shí)邊攪拌邊超聲分散下反應(yīng)廣2小時(shí)，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體；
(2)膠乳狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的制備:
采用0.3^0.9份非離子表面活性劑對100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后再加入引發(fā)交聯(lián)劑，在溫度為70°C、0°C條件下，攪拌反應(yīng)f 2小時(shí)，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；
(3)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的制備:
通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合物，采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上對甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合物進(jìn)行適當(dāng)塑煉，然后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
[0010]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)改性白炭黑乳液分散體的制備:
在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應(yīng)f 2小時(shí)，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時(shí)邊攪拌邊超聲分散下反應(yīng)廣2小時(shí)，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體；
(2)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的制備:
將白炭黑乳液分散體通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑，然后將干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑和干膠狀態(tài)的天然橡膠采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上進(jìn)行塑煉勻化，勻化均勻后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
[0011]所述的白炭黑，是通過適量的乙醇恰好浸潤后用去離子水漂洗的濕白炭黑，二氧化硅含量87%~95%，粒徑為20~100 μ m。
[0012]所述的偶聯(lián)劑，可選異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯或三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯或異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯，優(yōu)選三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯。
[0013]所述的陰離子表面活性劑，可選六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或或油酸鉀，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。
[0014]所述的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，可選天然橡膠通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應(yīng)制備的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，或由天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應(yīng)制備的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳或由濃縮天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應(yīng)制備接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳，優(yōu)選濃縮天然膠乳通過接枝共聚反應(yīng)制備的接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳。
[0015]所述的非離子表面活性劑，可選脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0016]所述的乳狀天然橡膠，可選巴西三葉橡膠樹的天然膠乳或濃縮天然膠乳或經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳，優(yōu)選經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳。
[0017]所述的引發(fā)交聯(lián)劑，可選過氧化物如叔丁基過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀，優(yōu)選過硫酸銨。
[0018]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
稱取10-80份白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2~4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3^0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散20~40分鐘，隨后加入5~40份以干膠計(jì)接枝率為5~50%、總固體含量20~25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散20-40分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用0.3-0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后滴加廣3份過硫酸銨，攪拌均勻后，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
[0019]所述制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料可采用常規(guī)硫化體系，如有效硫化體系、半有效硫化體系、過氧化物硫化體系等制成預(yù)硫化膠乳，按浸潰工藝生產(chǎn)各種乳膠制品；也可采用常規(guī)加工工藝進(jìn)行混煉硫化，生產(chǎn)各種干膠制品。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
(I)采用通過甲基丙烯酸羥乙酯與天然橡膠膠乳接枝共聚反應(yīng)制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳作為白炭黑與天然橡膠膠乳之間的分散相容劑，利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳與天然橡膠之間優(yōu)異的相容性及活潑的羥基，將白炭黑橋聯(lián)接到橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，顯著地改善白炭黑在天然橡膠中的分散效果，從而實(shí)現(xiàn)了白炭黑與天然橡膠之間的強(qiáng)結(jié)合作用，制備出高性能白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
[0021](2)采用本發(fā)明制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度可達(dá)25~29MPa，拉斷伸長率可達(dá)700~950%，300%定伸應(yīng)力可達(dá)
3.5~7.0 MPa。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實(shí)例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實(shí)施例1
稱取10份粒徑約為30 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入3份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入5份以干膠計(jì)接枝率為10%、總固體含量20%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后滴加
1.5份過硫酸銨，在溫度為70°C條件下，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料，在該材料中加入1.5份硫黃,0.6份氧化鋅,0.6份二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，60°C水浴硫化1.5小時(shí)，得到的硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度為28.2MPa,拉斷伸長率920%，300%定伸應(yīng)力3.9 Mpa0
[0024]實(shí)施例2
稱取80份粒徑約為100 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入30份以干膠計(jì)接枝為30%、總固體含量25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計(jì)總固體`含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，攪拌均勻后，采用乙酸進(jìn)行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑-天然橡膠復(fù)合物。隨后在開放式煉膠機(jī)上依次在上述的干膠狀復(fù)合材料中加入3.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)，0.7份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為25.4MPa，拉斷伸長率710%，300%定伸應(yīng)力6.5MPa。[0025]實(shí)施例3
稱取40份粒徑約為80 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入20份以干膠計(jì)接枝率為25%、總固體含量20%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘后，采用乙醇進(jìn)行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑；隨后在開放式煉膠機(jī)上將100份干狀的天然橡膠與上述制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑進(jìn)行共混，然后依次加入2.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為26.9MPa，拉斷伸長率800%，300%定伸應(yīng)力5.8 MPa。[0026]實(shí)施例4
稱取50份粒徑約為60 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入20份以干膠計(jì)接枝率為25%、總固體含量20%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘后，采用乙醇進(jìn)行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑；隨后在開放式煉膠機(jī)上將100份干狀的天然橡膠與上述制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑進(jìn)行共混，然后依次加入2.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)，
0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為26.3MPa，拉斷伸長率780%，300%定伸應(yīng)力5.5MPa。
[0027]實(shí)施例5
稱取20份粒徑約為100 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入30份以干膠計(jì)接枝為30%、總固體含量25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，攪拌均勻后，采用乙酸進(jìn)行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑-天然橡膠復(fù)合物。隨后在開放式煉膠機(jī)上依次在上述的干膠狀復(fù)合材料中加入3.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)，0.7份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為27.4MPa，拉斷伸長率810%，300%定伸應(yīng)力4.5MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 在去離子水中加入白炭黑和適量的偶聯(lián)劑及陰離子表面活性劑，攪拌超聲分散，隨后加入適量的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，繼續(xù)采用攪拌超聲分散，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用適量的非離子表面活性劑對適量的乳狀天然橡膠進(jìn)行穩(wěn)定，然后在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，同時(shí)在5(T70°C水浴條件下滴加引發(fā)交聯(lián)劑，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的白炭黑、偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、以干膠計(jì)乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠、非 離子表面活性劑、以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠、引發(fā)交聯(lián)劑的份量(以重量份計(jì))為: 白炭黑:10-80份；偶聯(lián)劑:2~4份；陰離子表面活性劑:0.3^0.7份；以干膠計(jì)的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠:5~40份；非離子表面活性劑:0.3^0.9份；以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠:100份；引發(fā)交聯(lián)劑:廣3份。
3.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O改性白炭黑乳液分散體的制備: 在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應(yīng)f 2小時(shí)，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時(shí)邊攪拌邊超聲分散下反應(yīng)廣2小時(shí)，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體； (2)膠乳狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的制備: 采用0.3^0.9份非離子表面活性劑對100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后再加入引發(fā)交聯(lián)劑，在溫度為70°C、0°C條件下，攪拌反應(yīng)f 2小時(shí)，得到了膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料； (3)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的制備: 通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合物，采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上對甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合物進(jìn)行適當(dāng)塑煉，然后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
4.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O改性白炭黑乳液分散體的制備: 在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應(yīng)f 2小時(shí)，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時(shí)邊攪拌邊超聲分散下反應(yīng)廣2小時(shí)，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體； (2)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料的制備: 將白炭黑乳液分散體通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑，然后將干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑和干膠狀態(tài)的天然橡膠采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上進(jìn)行塑煉勻化，勻化均勻后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的白炭黑是通過適量的乙醇恰好浸潤后用去離子水漂洗的濕白炭黑，二氧化硅含量87%~95%，粒徑為20~100 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的偶聯(lián)劑是異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯或三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯或異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯，優(yōu)選三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的陰離子表面活性劑為六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或或油酸鉀，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、 3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠為天然橡膠通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應(yīng)制備的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，或由天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應(yīng)制備的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳或由濃縮天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應(yīng)制備接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳，優(yōu)選濃縮天然膠乳通過接枝共聚反應(yīng)制備的接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的乳狀天然橡膠為巴西三葉橡膠樹的天然膠乳或濃縮天然膠乳或經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳，優(yōu)選經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)交聯(lián)劑為過氧化物:叔丁基過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀，優(yōu)選過硫酸銨。
12.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 稱取10-80份白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2~4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3^0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散20~40分鐘，隨后加入5~40份以干膠計(jì)接枝率為5~50%、總固體含量20~25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散20-40分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時(shí)采用0.3^0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后滴加廣3份過硫酸銨，攪拌均勻后，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料；將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4或12所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復(fù)合材料采用常規(guī)硫化體系:有效硫化體系、半有效硫化體系或過氧化物硫化體系制成預(yù)硫化膠乳，按浸潰工藝生產(chǎn)各種乳膠制品；或用常規(guī)加工工藝進(jìn)行混煉硫化，生廣各種干I父制品。
【文檔編號】C08L7/00GK103554559SQ201310518333
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】曾宗強(qiáng), 余和平, 王啟方, 高新生, 劉宏超 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所, 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所