專利名稱：一種聚甲基丙烯酸羥乙酯和釩電池用陰離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及釩電池材料，特別涉及一種同時含有肉桂酯基團和季銨基團的聚甲基丙烯酸羥乙酯和由其制備得到的釩電池用陰離子交換膜。
背景技術(shù)：
釩電池全稱為全釩氧化還原液流電池—Vanadium Redox Battery，縮寫為VRB)， 簡稱釩電池，是一種活性物質(zhì)呈循環(huán)流動液態(tài)的氧化還原電池，是利用不同價態(tài)釩離子之間的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)能源的轉(zhuǎn)換，參加反應(yīng)的活性物質(zhì)是液態(tài)的釩離子，其功率由電堆決定，容量由電解液決定，這就增加了電池設(shè)計的靈活性。釩電池是一種高效、環(huán)保、大容量、能夠大電流充放電、深度放電的液流儲能電池。釩電池最早由澳大利亞南威爾士大學(xué)Marria Kazacos提出，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，其研究工作已進入實用階段，但仍有許多問題需要解決。影響釩電池性能的因素有很多，根據(jù)其工作原理，可分為電極材料、電解液和離子交換膜三個方面。其中，離子交換膜作為釩電池的核心部件之一，如何獲得高選擇性、低電阻及足夠化學(xué)穩(wěn)定性的膜是制約釩電池性能的關(guān)鍵因素。目前釩電池使用的Nafion膜雖然具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的面電阻，但其價格昂貴，而且對釩離子的阻隔性較差，電池自放電現(xiàn)象嚴重，影響電池效率。所以選擇一種既經(jīng)濟又性能優(yōu)良的隔膜材料是釩電池發(fā)展的首要任務(wù)。釩電池隔膜材料作為氧化還原電池的必需組件，既用來阻止正負半電池電解質(zhì)的交叉污染，同時又允許某些離子的通過來傳輸電流構(gòu)成一個完整的回路。理想的隔膜材料應(yīng)具有選擇滲透性，既允許載流子通過來保證高的電導(dǎo)率，減小電池的內(nèi)能損失，又阻止電解質(zhì)離子通過它的滲透，減少由此造成的電池容量的損失。VRB的發(fā)明人Skyllas-kazacos 教授等早年對一些商業(yè)化膜進行評價后認為除了一些全氟膜(如Flemion，Nafion等)足夠穩(wěn)定外，其它膜(如klemion CMV, CMS, AMV, DMV, ASS, DSV等)在酸性釩溶液中都不夠穩(wěn)定。在釩電池中，隔膜材料大多使用的是陰、陽離子交換膜，商業(yè)化離子膜的技術(shù)成熟，容易購買，在燃料電池及氯堿工業(yè)等領(lǐng)域得到了大量應(yīng)用，選擇其中的一些品種，并經(jīng)過一定改性處理后在VRB中應(yīng)用也一直受到較多關(guān)注。理論上講，由于陽離子交換膜的離子交換基團為磺酸根陰離子，對VRB溶液中的釩離子具有吸引力，雖然通過對膜的改性處理可在一定程度上降低釩離子的滲透率，但不能從根本上阻止釩離子的滲透。相對而言，陰離子交換膜的離子交換基團為陽離子，由于Donan效應(yīng)釩離子的滲透將受到制約，因而選擇性較高。目前，應(yīng)用于商品化釩電池的隔膜主要是Nafion膜，雖然Nafion膜的價格昂貴且滲透選擇性差，但由于其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性而被一直使用。開發(fā)一種適合于釩電池的陰離子交換膜的具有非常重要的研究意義。中國專利CN1770503A公開了一種以摻雜無機納米填料聚偏氟乙烯膜為基體，在基體中引入帶有磺酸根的有機酸通過自聚得到目標產(chǎn)物，膜的電導(dǎo)率達到10-2S/cm數(shù)量級，釩離子滲透率達到10-7cm2/min ；清華大學(xué)的邱新平等人以Nafion膜為基體通過自組裝的方法制備多層膜用于全釩液流電池，但其生產(chǎn)成本高，工藝過程較復(fù)雜。中國專利 CN101931070公開了一種適用于全釩氧化還原電池的有機無機復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，首先以硫酸磺化聚合物為原料制得磺化聚合物，然后通過加入雜多酸溶解得到成膜液， 再以聚丙烯鋰離子電池隔膜作為增強膜，制成磺化聚合物/雜多酸/聚丙烯復(fù)合膜，復(fù)合膜具有良好的阻釩性能，但其含水率較高，面電阻比Nafion高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種同時含有肉桂酯基團和季銨基團的聚甲基丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明的另一目的在于提供上述的聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成方法。本發(fā)明的又一目的在于提供一種釩電池用陰離子交換膜，該交換膜含有上述的聚甲基丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明的再一目的在于提供上述釩電池用陰離子交換膜的制備方法。本發(fā)明的第五個目的在于提供上述釩電池用陰離子交換膜的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種聚甲基丙烯酸羥乙酯，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)，平均相對分子量為10000 100000，
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸羥乙酯，其特征在于具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)，
2.權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)將引發(fā)劑、單體、催化劑、配基與有機溶劑混合，對反應(yīng)體系除氧，然后通氬氣10分鐘后密封；在20 100°C下反應(yīng)5 M小時，終止反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物a;(2)將化合物a溶解于有機溶劑中，加入鹽酸溶液，30°C下反應(yīng)3 12小時，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物b ；(3)將化合物b溶解于有機溶劑中，0°C下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20 50°C下反應(yīng)3 12小時，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物c ；(4)將化合物c溶解于有機溶劑中，0°C下依次加入三乙胺和溴化試劑，20 50°C下反應(yīng)3 12小時，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物d ；(5)將化合物d溶解在有機溶劑中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3 12小時；然后將浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0. 5 2小時，取出疏水多孔膜，將疏水多孔膜上殘留的聚合物溶液沖洗干凈后得到復(fù)合膜；(6)取復(fù)合膜與甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化劑、配基、有機溶劑混合，對反應(yīng)體系除氧，然后通氬氣10分鐘后密封；30 100°C下反應(yīng)5 M小時，終止反應(yīng)后加入鹽酸溶液浸泡3 12小時，反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌并在水中脫去疏水多孔膜之后得到聚甲基丙烯酸羥乙酯；步驟(1)所述的引發(fā)劑、單體、催化劑、配基四者的摩爾比為1 (1 400) (1 10) (1 10)；步驟⑴所述的引發(fā)劑為4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯；步驟(1)所述的單體為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯； 步驟(3)所述的化合物b、三乙胺與肉桂酰氯的摩爾比為1 (0.3·0. 7) (0. 3\0. 7)；步驟⑷所述的化合物c，三乙胺與溴化試劑的摩爾比為1 (1 5) (1 5);步驟( 所述的疏水多孔膜為聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚醚砜中的一種；步驟(6)所述的復(fù)合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化劑、配基、有機溶劑五者的質(zhì)量比為 1 (10 100) (0. 1 1) (0. 1 1) (10 100)；步驟(1)和(6)所述的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；步驟⑴和(6)所述的配基為2’ 2-聯(lián)吡啶或五甲基二乙烯三胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的單體與有機溶劑的質(zhì)量比為1:1;步驟( 所述的鹽酸溶液與有機溶劑的體積比為1 100;步驟(4)所述的溴化試劑為2-溴異丁酰溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成方法，其特征在于步驟(6)所述的鹽酸溶液與有機溶劑的質(zhì)量比為1 50 ；步驟(6)所述的水為蒸餾水或去離子水；步驟(1)和(6)所述的除氧是對反應(yīng)體系進行液氮冷凍-抽真空-填氬氣-解凍反復(fù)操作3次；步驟(2)和(6)所述的鹽酸溶液的濃度是lmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成方法，其特征在于所述的有機溶劑為N’ N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六環(huán)、吡啶或甲醇中的一種。
6.一種釩電池用陰離子交換膜，其特征在于其基底為疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆蓋一層權(quán)利要求(1)所述的聚甲基丙烯酸羥乙酯。
7.權(quán)利要求6所述的釩電池用陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將引發(fā)劑、單體、催化劑、配基與有機溶劑混合，對反應(yīng)體系除氧，然后通氬氣10分鐘后密封；在20 100°C下反應(yīng)5 M小時，終止反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物a;(2)將化合物a溶解于有機溶劑中，加入鹽酸溶液，30°C下反應(yīng)3 12小時，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物b ；(3)將化合物b溶解于有機溶劑中，0°C下依次加入三乙胺和肉桂酰氯，20 50°C下反應(yīng)3 12小時，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物c ；(4)將化合物c溶解于有機溶劑中，0°C下依次加入三乙胺和溴化試劑，20 50°C下反應(yīng)3 12小時，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到化合物d ；(5)將化合物d溶解在有機溶劑中得到聚合物溶液，取疏水多孔膜浸泡在聚合物溶液中3 12小時；然后將浸泡有疏水多孔膜的聚合物溶液在紫外光下照射0. 5 2小時，取出疏水多孔膜，將疏水多孔膜上殘留的聚合物溶液沖洗干凈后得到復(fù)合膜；(6)取復(fù)合膜與甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化劑、配基、有機溶劑混合，對反應(yīng)體系除氧，然后通氬氣10分鐘后密封；30 100°C下反應(yīng)5 M小時，終止反應(yīng)后加入鹽酸溶液浸泡3 12小時，反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌后，干燥，即得到釩電池用陰離子交換膜；步驟(1)所述的引發(fā)劑、單體、催化劑、配基四者的摩爾比為1 (1 400) (1 10) (1 10)；步驟⑴所述的引發(fā)劑為4-溴甲基二苯甲酮或1-苯基乙基氯； 步驟(1)所述的單體為甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯；步驟⑶所述的化合物b、三乙胺與肉桂酰氯的摩爾比為1 (0.3 0.7) (0.3 0. 7)；步驟(4)所述的化合物c，三乙胺與溴化試劑的摩爾比為1 (1 幻(1 5)； 步驟(5)所述的疏水多孔膜為聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚醚砜中的一種； 步驟(6)所述的復(fù)合膜、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、催化劑、配基、有機溶劑五者的質(zhì)量比為 1 (10 100) (0. 1 1) (0. 1 1) (10 100)； 步驟(1)和(6)所述的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅； 步驟(1)和(6)所述的配基為2’ 2-聯(lián)吡啶或五甲基二乙烯三胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的釩電池用陰離子交換膜的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述的單體與有機溶劑的質(zhì)量比為1:1;步驟( 所述的鹽酸溶液與有機溶劑的體積比為1 100 ； 步驟(4)所述的溴化試劑為2-溴異丁酰溴； 步驟(6)所述的鹽酸溶液與有機溶劑的質(zhì)量比為1 50 ； 步驟(6)所述的水為蒸餾水或去離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的釩電池用陰離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(1)和(6)所述的除氧是對反應(yīng)體系進行液氮冷凍-抽真空-填氬氣-解凍反復(fù)操作3次；步驟(2)和(6)所述的鹽酸溶液的濃度是lmol/L ；所述的有機溶劑為N’ N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、苯甲醚、甲苯、二氧六環(huán)、吡啶或甲醇中的一種。
10.權(quán)利要求6所述的釩電池用陰離子交換膜可用于制作釩電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚甲基丙烯酸羥乙酯和一種釩電池用陰離子交換膜。一種聚甲基丙烯酸羥乙酯，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)。一種釩電池用陰離子交換膜，其基底為疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面覆蓋一層聚甲基丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明的聚甲基丙烯酸羥乙酯可制成膜，用于全釩氧化還原液流電池領(lǐng)域，其具有良好的阻釩性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性、機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及成膜性能，膜的電導(dǎo)率達到10-2s/cm數(shù)量級，釩離子滲透率達到10-7cm2/min；另外，本發(fā)明釩電池用陰離子交換膜的制備方法，制備過程簡單易行，成本低廉，容易產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以及環(huán)境友好。
文檔編號C08F120/28GK102432765SQ20111023234
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者盧汝烽, 胡繼文 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司