一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法，采用直鏈含量為50～85wt%的工業(yè)高直鏈淀粉，在酯化改性的基礎(chǔ)上復合改性引入醚化基團，克服了高直鏈淀粉由于取代度不夠高而導致的乳化能力和凍融穩(wěn)定性能不高的問題，并進一步改善了淀粉的熱穩(wěn)定性能。復合改性高直鏈淀粉的性能優(yōu)于復合改性普通淀粉，具有較高的應用價值。
【專利說明】一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)表面活性劑在生產(chǎn)中大量采用石油化工原料，對環(huán)境造成了一定的壓力，同時其生產(chǎn)過程會對環(huán)境造成一定程度的污染，并產(chǎn)生對人身體有害的物質(zhì)。因此，其可持續(xù)發(fā)展問題一直是業(yè)內(nèi)外的熱點話題。業(yè)內(nèi)人士為此積極開辟表面活性劑原料的新來源，尋求利用可再生資源生產(chǎn)環(huán)境友好的生物基表面活性劑，因此，以天然可再生資源為原料，生產(chǎn)的低毒或者無毒及生物降解性好的綠色表面活性劑引起國內(nèi)外學者的高度重視。
[0003]我國淀粉資源豐富，開發(fā)利用這一具有成本等優(yōu)勢的可再生資源，制備高性能的表面活性劑，是近年來表面活性劑領(lǐng)域的前沿研究課題和重要發(fā)展方向。淀粉基表面活性劑不僅可在一定條件下顯示出良好的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保護膠體等性能，還具有可生物降解、使用安全等傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的優(yōu)良性能，因而具有較高的工業(yè)應用價值和良好的經(jīng)濟、社會效益。
[0004]淀粉作為可更新、生物可降解、低成本的生物高分子多聚物，是理想的天然原料，已成為廣泛應用的再生性工業(yè)原料。不同來源的淀粉原料在性質(zhì)上存在差異，因而不同來源淀粉的可利用性不同。淀粉分子結(jié)構(gòu)具有眾多的羥基，親水性很強，因此需在淀粉分子中引入親油性的基團，才能形成親水親油結(jié)構(gòu)，使之具有一定的表面活性。
[0005]改性淀粉的性質(zhì)取決于以下因素:淀粉的來源、處理方法、直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例或含量、分子量分布的范圍(粘度或流動性)、衍生物的類型(酯化、醚化等)、取代基的性質(zhì)(乙酰基、羥丙基等)、取代度或摩爾取代度的大小、物理形狀(顆粒狀、預糊化)、締合成分(蛋白質(zhì)、脂肪酸、磷化合物·)或天然取代基。也就是說，不同來源的淀粉，采取不同的改性方法、不同的改性程度，相應可得到不同性質(zhì)的改性淀粉產(chǎn)品。
[0006]食品、化工等行業(yè)對改性淀粉的乳化能力要求較高，如應用于淀粉食物制品中，能使脂肪均勻分散，防止油脂滲出，改善口感，提高脆性，并能減少蛋的用量。凍融穩(wěn)定性是指經(jīng)受凍結(jié)和融化交替變化時的穩(wěn)定性，凍融穩(wěn)定性的評判指標為析水率，析水率越小，說明淀粉糊的凍融穩(wěn)定性越好。當改性淀粉的聚合物乳液遇到低溫條件時會發(fā)生凍結(jié)，反復的凍結(jié)和融化會影響乳液的穩(wěn)定性，輕則造成乳液表觀黏度上升，重則造成乳液的凝聚。故提高凍融穩(wěn)定性旨在增強改性淀粉的生產(chǎn)、運輸、保存、保險的能力(如改性淀粉產(chǎn)品在冷藏庫和冰箱與外界接觸過程中保持穩(wěn)定，如冰淇淋類食物的保存等)。提高熱穩(wěn)定性關(guān)鍵在于保持乳液在常溫和高溫之間的變化中穩(wěn)定存在，在實際運用中主要是運輸和保存過程中保持產(chǎn)品穩(wěn)定性能，防止在外界溫度變化下引起性能的改變。
[0007]目前主要的改性方法是利用淀粉的羥基與酯化劑發(fā)生酯化反應，尤其是合成烯基琥珀酸酐淀粉酯類，但僅酯化改性的淀粉酯取代度不夠高，其乳化能力、熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性均不夠理想。因此，亟待提供新的改性方法，進一步改善改性淀粉的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法。
[0009]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法，包括以下步驟:
1)采用酯化劑對直鏈含量為50~85wt%的高直鏈淀粉進行酯化改性，得淀粉酯；
2)采用醚化劑對淀粉酯進行醚化改性，得復合改性高直鏈淀粉。
[0010]一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法，包括以下步驟:
1)稱取10重量份的高直鏈淀粉，加水配制成淀粉乳液，升溫至80~100°C，調(diào)pH至8.0~10.0 ;向淀粉乳液中加入經(jīng)有機溶劑稀釋后的0.4~I重量份的酯化劑，進行酯化改性，反應結(jié)束后，洗滌、烘干、粉碎，得淀粉酯；
2)稱取10重量份的淀粉酯，加水配制成淀粉酯乳液，加入顆粒潤濕劑、膨脹抑制劑、
0.1~0.6重量份的催化劑，混勻，再加入2~5重量份的醚化劑，保護氣體保護下，進行醚化改性，反應結(jié)束后，洗滌、烘干、粉碎，得復合改性高直鏈淀粉。
[0011]優(yōu)選的，酯化劑為十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐或辛酰氯；醚化劑為環(huán)氧丙烷或2，3_環(huán)氧丙基三甲基 氯化銨。
[0012]優(yōu)選的，酯化改性反應時間為5~8小時。
[0013]優(yōu)選的，醚化改性反應時間為15~30小時。
[0014]優(yōu)選的，膨脹抑制劑為硫酸鋅、硫酸鈉中的至少一種；催化劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的，步驟2)膨脹抑制劑用量為I~3重量份。
[0016]優(yōu)選的，顆粒潤濕劑為乙醇、氫氧化鈉、二甲基亞砜中的至少一種，其用量為
0.1~0.3重量份。
[0017]優(yōu)選的，淀粉乳液的濃度為25~50wt%。
[0018]優(yōu)選的，淀粉酯乳液的濃度為25~60wt%。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明采用工業(yè)高直鏈淀粉，在酯化改性的基礎(chǔ)上復合改性引入醚化基團，克服了高直鏈淀粉由于取代度不夠高而導致的乳化能力和凍融穩(wěn)定性能不高的問題，并進一步改善了淀粉的熱穩(wěn)定性能。
【具體實施方式】
[0020]一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法，包括以下步驟:
1)采用酯化劑對直鏈含量為50~85wt%的高直鏈淀粉進行酯化改性，得淀粉酯；
2)采用醚化劑對淀粉酯進行醚化改性，得復合改性高直鏈淀粉。
[0021]一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法，包括以下步驟:
I)稱取10重量份的高直鏈淀粉，加水配制成淀粉乳液，升溫至80~100°C，調(diào)pH至
8.0~10.0 ;向淀粉乳液中加入經(jīng)有機溶劑稀釋后的0.4~I重量份的酯化劑，進行酯化改性，反應結(jié)束后，洗滌、烘干、粉碎，得淀粉酯；優(yōu)選的，控制滴加速度使酯化劑在酯化反應結(jié)束前I~2小時滴加完畢，使反應充分，同時控制反應體系pH穩(wěn)定在8.0~10.0。[0022]2)稱取10重量份的淀粉酯，加水配制成淀粉酯乳液，加入顆粒潤濕劑、膨脹抑制劑、0.1~0.6重量份的催化劑，混勻，再加入2~5重量份的醚化劑，保護氣體保護下，進行醚化改性，反應結(jié)束后，洗滌、烘干、粉碎，得復合改性高直鏈淀粉。
[0023]優(yōu)選的，酯化劑為十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐或辛酰氯；醚化劑為環(huán)氧丙烷或2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。
[0024]優(yōu)選的，酯化改性反應時間為5~8小時。
[0025]優(yōu)選的，醚化改性反應時間為15~30小時。
[0026]隨著醚化反應的進行，淀粉會因為加入醚化劑產(chǎn)生膨脹，粘度增大，使反應難以進行，從而影響淀粉的羥丙基化反應，因此，本發(fā)明添加使用膨脹抑制劑以提高反應效率。膨脹抑制劑優(yōu)選為硫酸鋅、硫酸鈉中的至少一種；膨脹抑制劑用量為1~3重量份。
[0027]催化劑優(yōu)選為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
[0028]為了進一步提高反應效率，加入顆粒潤濕劑，潤脹淀粉顆粒表面，增強其表面活性，使其與液體更多接觸，更容易發(fā)生反應。優(yōu)選的，顆粒潤濕劑為乙醇、氫氧化鈉、二甲基亞砜中的至少一種,其用量為0.1~0.3重量份。
[0029]更優(yōu)選的，以氫氧化鈉作為催化劑和顆粒潤濕劑。
[0030]優(yōu)選的，淀粉乳液的濃度為25~50wt%。
[0031]優(yōu)選的，淀粉酯乳液的濃度為25~60wt%。
[0032]優(yōu)選的，步驟1)、2)中，用有機溶劑和水相繼洗滌過濾，有機溶劑為65~90v/v%的乙醇，低碳鏈的醇、醛或酸。因乙醇無毒且成本低，優(yōu)選為乙醇。
[0033]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0034]以下實施例中所用高直鏈淀粉均為市售工業(yè)淀粉。
[0035]實施例1
(I)取100g高直鏈玉米淀粉(其中直鏈含量為50wt%)加水配制成30wt%濃度的淀粉乳液，加入反應容器，升溫至80°C，調(diào)pH為9.0。
[0036](2)稱取5g十二烯基琥珀酸酐，用40g無水乙醇稀釋后滴加入淀粉乳液(控制滴加速度在結(jié)束實驗前1小時滴加完畢)，進行酯化反應，反應過程中控制pH穩(wěn)定在8.0~10.0。反應6小時后，pH調(diào)至6.0，先加90v/v%乙醇洗滌，抽濾，反復3次后，用水洗滌，抽濾，烘干、粉碎過篩，即得淀粉酯。
[0037](3)取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成60wt%淀粉脂乳液，加入18g硫酸鋅、4g氫氧化鈉(氫氧化鈉同時作為催化劑和顆粒潤濕劑)，混合均勻后，加入20g環(huán)氧丙烷，氮氣保護下，醚化反應18小時，同步驟I)方法進行洗滌，烘干、粉碎過篩，即得復合改性高直鏈淀粉。
[0038]實施例2
(4)取100g高直鏈玉米淀粉(其中直鏈含量為60wt%)加水配制成50wt%濃度的淀粉乳液，加入反應容器，升溫至80°C，調(diào)pH為8.0。
[0039](5)稱取7g辛烯基琥珀酸酐，用40g無水乙醇稀釋后滴加入淀粉乳液(控制滴加速度在結(jié)束實驗前I小時滴加完畢)，進行酯化反應，反應過程中控制pH穩(wěn)定在8.0~10.0。反應6小時后，pH調(diào)至6.0，先加75v/v%乙醇洗滌，抽濾，反復3次后，用水洗滌，抽濾，烘干、粉碎過篩，即得淀粉酯。[0040](6)取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成35wt%淀粉脂乳液，加入15g硫酸鋅、2g乙醇和4g碳酸鈉，混合均勻后，加入35g環(huán)氧丙烷，氮氣保護下，醚化反應20小時，同步驟I)方法進行洗滌，烘干、粉碎過篩，即得復合改性高直鏈淀粉。
[0041] 實施例3
(I)取100g高直鏈玉米淀粉(其中直鏈含量為70wt%)加水配制成40wt%濃度的淀粉乳液，加入反應容器，升溫至90°C，調(diào)pH為9.0。
[0042](2)稱取4g十二烯基琥珀酸酐，用40g無水乙醇稀釋后滴加入淀粉乳液(控制滴加速度在結(jié)束實驗前I小時滴加完畢)，進行酯化反應，反應過程中控制pH穩(wěn)定在8.0~
10.0。反應5小時后，pH調(diào)至6.0，先加75v/v%乙醇洗滌，抽濾，反復3次后，用水洗滌，抽濾，烘干、粉碎過篩，即得淀粉酯。
[0043](3)取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成40wt%淀粉脂乳液，加入IOg硫酸鈉、Ig 二甲亞砜和Ig氫氧化鉀，混合均勻后，加入20g 2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，氮氣保護下，醚化反應15小時，同步驟I)方法進行洗滌，烘干、粉碎過篩，即得復合改性高直鏈淀粉。
[0044]實施例4
(I)取100g高直鏈玉米淀粉(其中直鏈含量為85wt%)加水配制成25wt%濃度的淀粉乳液，加入反應容器，升溫至100°C，調(diào)pH為10.0。
[0045](2)稱取IOg辛酰氯，用40g無水乙醇稀釋后滴加入淀粉乳液(控制滴加速度在結(jié)束實驗前2小時滴加完畢)，進行酯化反應，反應過程中控制pH穩(wěn)定在8.0~10.0。反應8小時后，pH調(diào)至6.0，先加65v/v%乙醇洗滌，抽濾，反復3次后，用水洗滌，抽濾，烘干、粉碎過篩，即得淀粉酯。
[0046](3)取100g烯基琥珀酸淀粉酯，加水配制成25wt%淀粉脂乳液，加入30g硫酸鋅、3g 二甲亞砜和6g氫氧化鈉，混合均勻后,加入50g環(huán)氧丙烷，氮氣保護下，醚化反應30小時，同步驟I)方法進行洗滌，烘干、粉碎過篩，即得復合改性高直鏈淀粉。
[0047]對比例
用普通玉米淀粉(直鏈含量不超過30wt%，為26wt%)代替高直鏈玉米淀粉，同實施例1改性方法，制得復合改性普通淀粉。
[0048]性能測試:
1、評價對比例的復合改性普通淀粉(簡稱樣品A)、未經(jīng)改性的高直鏈玉米淀粉(簡稱樣品B)和實施例1的復合改性高直鏈玉米淀粉(簡稱樣品C)的乳化能力:
稱取3.0Og樣品，加入150mL蒸餾水攪拌使其分散，置于沸水浴中加熱并不斷攪拌15分鐘之后使之糊化，冷卻至待定溫度，在離心管里加入糊化冷卻的樣品乳液20mL和植物油20mL,然后用超聲波乳化6次,一次20秒,接著在1500r / min下離心分離8min,取出離心管，移出最上層的油層至量筒，測量并記錄體積Vtl (mL)0乳化能力(EC)按下式計算:
ECVJiQ°
30
測評結(jié)果見表1。
表1乳化能力評價結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種復合改性高直鏈淀粉的制備方法，包括以下步驟: 1)采用酯化劑對直鏈含量為50~85wt%的高直鏈淀粉進行酯化改性，得淀粉酯； 2)采用醚化劑對淀粉酯進行醚化改性，得復合改性高直鏈淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)稱取10重量份的高直鏈淀粉，加水配制成淀粉乳液，升溫至80~100°C，調(diào)pH至8.0~10.0 ;向淀粉乳液中加入經(jīng)有機溶劑稀釋后的0.4~I重量份的酯化劑，進行酯化改性，反應結(jié)束后，洗滌、烘干、粉碎，得淀粉酯； 2)稱取10重量份的淀粉酯，加水配制成淀粉酯乳液，加入顆粒潤濕劑、膨脹抑制劑、0.1~0.6重量份的催化劑，混勻，再加入2~5重量份的醚化劑，保護氣體保護下，進行醚化改性，反應結(jié)束后，洗滌、烘干、粉碎，得復合改性高直鏈淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:酯化劑為十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐或辛酰氯；醚化劑為環(huán)氧丙烷或2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:酯化改性反應時間為5~8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:醚化改性反應時間為15~30小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:膨脹抑制劑為硫酸鋅、硫酸鈉中的至少一種；催化劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:步驟2)膨脹抑制劑用量為I~3重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:顆粒潤濕劑為乙醇、氫氧化鈉、二甲基亞砜中的至少一種，其用量為0.1~0.3重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:淀粉乳液的濃度為25~50wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合改性高直鏈淀粉的制備方法，其特征在于:淀粉酯乳液的濃度為25~60wt%。
【文檔編號】C08B33/06GK103570838SQ201310487376
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】尚小琴, 李澤華, 劉鵬, 劉汝鋒, 賴雅平 申請人:廣州大學