專利名稱：一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術領域，涉及一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法。
背景技術：
聚乳酸是一種以可再生資源為原料制備而成的綠色高分子材料，在眾多生物可降解材料中被公認為最具應用前景的可再生基生物材料，廣泛用于醫(yī)用縫合線、藥物緩釋體以及組織工程中的支架材料和修復材料。根據(jù)單體旋光度的不同，聚乳酸分為左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(I3DLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在一定條件下可以共同結晶形成立體復合物，其熔點比同質晶體(左旋聚乳酸或右旋聚乳酸結晶得到的晶體)高出約50°C.這極大地提高了聚乳酸的耐熱性和耐水解性，因而引起了廣泛的關注。聚乳酸立體復合物的形成明顯地依賴于分子量。在分子量大于10萬時基本上不能得到立體復合物，而高分子量又是保證聚乳酸具有良好力學性能的前提。因此，如何高效地制備高分子量聚乳酸立體復合物仍然是一個挑戰(zhàn)。已經(jīng)報道的制備方法包括:1)利用熔點的差異，在立體復合物和同質晶體熔點之間進行熱處理，2)采用低溫熔體混合，混合溫度稍高于同質晶體的熔點，3)通利用反復溶液澆鑄或超臨界流體技術。室溫離子液體(RoomTemperature 1nic Liquid),簡稱離子液體(1nicLiquid)是在綠色化學框架下發(fā)展起來的新型介質和功能軟材料。它是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或室溫附近呈液態(tài)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、非揮發(fā)性以及高離子導電性等，是一類環(huán)境友好的新型液體材料
本發(fā)明以離子液體為溶劑，通過溶液混合降溫形成凝膠，即得到了高分子量聚乳酸立體復合物。所采用的 方法簡單實用，易于操作，因而可實現(xiàn)規(guī)?；?、連續(xù)化的生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種生產方法簡單實用，易于操作，可實現(xiàn)規(guī)模化、連續(xù)化生產的一種高分子量聚乳酸立體復合物及其制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案之一:
一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其組成物質包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和離子液體(1nic Liquid, IL)，所述立體復合物是通過左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)在離子液體(1nic Liquid)中形成凝膠得到的；所述原料重量配比為:左旋聚乳酸(PLLA) 2—30份，右旋聚乳酸(PDLA) 2—30份，離子液體(1nicLiquid, IL) 50—95 份。優(yōu)選:
所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、化學簡式為EMMNTF2,1- 丁基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、化學簡式為BMMNTF2,1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、化學簡式為HMIMNTf2,的一種或幾種的混合物。
所述左旋聚乳酸(PLLA)重均分子量為100— 300 kg/mol ;所述右旋聚乳酸(PDLA)重均分子量為100— 500 kg/mol O進一步優(yōu)選:再通過添加無機填料改善聚乳酸立體復合物的性能；所述無機填料包括碳納米管、氧化鋅、羥基磷灰石和磷酸三鈣中的一種或幾種的混合物；無機填料的重量份數(shù)為I一10份。各組成物質混合均勻后，一起加熱熔融混合得到的均一溶液，冷卻即可得到聚乳酸凝膠及立體復合物。主要包括以下步驟:
a)按所述配比稱量左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和離子液體(1nicLiquid)加入到容器中混合均勻；
b)將步混合好原料的容器于二甲基硅油中，油浴溫度控制在180—220度，油浴時間控制在30— 60分鐘，即得到對映體聚乳酸離子液體溶液；
d)將聚乳酸離子液體溶液置于室溫環(huán)境下，在冷卻過程中形成聚乳酸離子液體凝膠及立體復合物。 或利用甲醇把凝膠中的離子液體與聚乳酸立體復合物分離，以得到不含離子液體的聚乳酸立體復合物。技術方案之二: 一種包含采用所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法所獲得聚乳酸凝膠作為固態(tài)電解質的制品。一種包含采用所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法所獲得聚乳酸立體復合物為原料的制品及其部件。本發(fā)明所述高分子量聚乳酸立體復合物包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和離子液體(1nic Liquid, IL);所述立體復合物是通過左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)在離子液體(1nic Liquid)中形成凝膠得到的。這里“包括”的含義是指本發(fā)明還可以添加無機填料來改善立體復合物的性能，包括力學性能和生物相容性等。無機填料包括碳納米管、氧化鋅、羥基磷灰石、β -磷酸三鈣等。根據(jù)所需材料性能的差異，也可以從以上所述的無機填料中任選一種作為改性劑。本發(fā)明關于一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，由于離子液體對聚乳酸和無機填料具有良好的溶解性能和分散性能，使得聚乳酸和無機填料能夠均勻地溶解分散于離子液體中。聚乳酸立體復合物具有高熔點，改善了聚乳酸的耐熱性；同時，高分子量能夠提高聚乳酸立體復合物的力學性能和耐水解性等。離子液體的引入不但使聚乳酸立體復合物的制備簡便易行，同時離子液體可操作溫度范圍寬(-40— 300°C)，本身是一種綠色環(huán)保無污染的溶劑，良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質分離，因而可以完全回收循環(huán)利用。聚乳酸離子液體凝膠具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和的電化學性質，因此本發(fā)明所提供的方法還能夠用于制備固態(tài)聚合物電解質，有望在電池隔膜、人工智能驅動器等方面應用。


圖1是本發(fā)明實施例中聚乳酸溶液在室溫下的光學照片。其中a)離子液體，b)氯仿。圖2是本發(fā)明實施例中傅立葉變換紅外光譜圖。其中a)聚乳酸離子液體凝膠，
b)聚乳酸氯仿溶液澆鑄膜。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，如加熱溫度和加熱時間的調整等；這些等價形式同樣屬于本發(fā)明技術方案所限定的范圍。實施例1-7
本發(fā)明實施例中所用左旋聚乳酸為美國Natureworks公司生產，其重均分子量為210kg/molο本發(fā)明實施例中所用右旋聚乳酸為長春圣博瑪生物材料有限公司生產，其重均分子量為 411kg/mol。本發(fā)明實施例中所用離子液體為中國科學院蘭州化學物理研究所生產，包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、化學簡式為EMMNTF2,1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、化學簡式為HMMNTF2。離子液體純度大于99%。左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、離子液體按表I質量配比稱取，加入玻璃瓶中。

將裝有原料的玻璃瓶于帶磁力攪拌的油浴中，油浴溫度控制在180— 220度，油浴時間控制在30— 60分鐘，即得到聚乳酸離子液體溶液。將聚乳酸離子液體溶液置于室溫環(huán)境下，在冷卻過程中形成凝膠，其由離子液體和聚乳酸立體復合物兩部分組成。用甲醇淋洗除去聚乳酸離子液體凝膠中的離子液體，即得到純聚乳酸立體復合物。采用紅外光譜儀測試立體復合物的形成；立體復合物含量通過紅外吸收峰的面積計算得到。采用倒置法判斷凝膠的形成。表I本發(fā)明實施例各組份配比及立體復合物含量
權利要求
1.一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其組成物質包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和離子液體，其特征在于所述立體復合物是通過左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在離子液體中形成凝膠得到的；所述原料重量配比為:左旋聚乳酸2 — 30份，右旋聚乳酸2 — 30份，離子液體50—95份。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽和1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酰亞胺鹽中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其特征在于所述左旋聚乳酸重均分子量為100— 300 kg/mo I ;所述右旋聚乳酸重均分子量為100— 500kg/molο
4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其特征在于再通過添加無機填料改善聚乳酸立體復合物的性能；所述無機填料包括碳納米管、氧化鋅、羥基磷灰石和磷酸三鈣中的一種或幾種的混合物；無機填料的重量份數(shù)為I一 10份。
5.權利要求1一4任一所述一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其特征在于各組成物質混合均勻后，一起加熱熔融混合得到的均一溶液，冷卻即可得到聚乳酸凝膠及立體復合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其特征在于，主要包括以下步驟: a)按所述配比稱量左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和離子液體加入到容器中混合均勻； b)將步混合好原料的容器于二甲基硅油中，油浴溫度控制在180—220度，油浴時間控制在30— 60分鐘，即得到對映體聚乳酸離子液體溶液； d)將聚乳酸離子液體溶液置于室溫環(huán)境下，在冷卻過程中形成聚乳酸離子液體凝膠及立體復合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其特征在于，利用甲醇把凝膠中的離子液體與聚乳酸立體復合物分離，以得到不含離子液體的聚乳酸立體復合物。
8.一種包含采用權利要求1一7任一項所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法所獲得聚乳酸凝膠作為固態(tài)電解質的制品。
9.一種包含采用權利要求1一7任一項所述的一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法所獲得聚乳酸立體復合物為原料的制品及其部件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量聚乳酸立體復合物的制備方法，其組成物質包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和離子液體，在于所述立體復合物是通過左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在離子液體中形成凝膠得到的；所述原料重量配比為左旋聚乳酸2—30份，右旋聚乳酸2—30份，離子液體50—95份。本發(fā)明所采用方法簡單實用，易于操作，因而可實現(xiàn)工廠規(guī)?；⑦B續(xù)化的生產。同時，根據(jù)所需材料性能的差異，也可以加入無機填料。相比于常規(guī)溶劑，離子液體具有非揮發(fā)性、高離子導電性和熱穩(wěn)定性，因而聚乳酸離子凝膠還可作為固態(tài)電解質使用，有望在電池隔膜、人工智能驅動器等方面應用。
文檔編號C08K3/04GK103254461SQ201310225990
公開日2013年8月21日 申請日期2013年6月7日 優(yōu)先權日2013年6月7日
發(fā)明者呂瑞華, 那兵, 朱杰 申請人:東華理工大學