專利名稱：一種可聚合光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含二苯甲酮類大分子作為光引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代問(wèn)世的新型綠色技術(shù)，是利用光(紫外光或可見(jiàn)光)或電子束為能源，引發(fā)具有化學(xué)反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及對(duì)環(huán)保的日益重視，光固化技術(shù)迅猛發(fā)展，目前該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于印刷制版、立體光刻、油墨、涂料、膠粘劑，以及齒科、骨科修復(fù)材料、隱形眼鏡等生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。光固化技術(shù)與傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)不同之處在于:光固化反應(yīng)本質(zhì)是有紫外光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個(gè)光固化體系至少包括以下三個(gè)組分:(I)樹(shù)脂(或稱預(yù)聚物、低聚物)，給予材料基本的物理化學(xué)性能；(2)單體(或稱活性稀釋劑)，主要用于調(diào)節(jié)整個(gè)配方體系中的粘度，但是對(duì)整個(gè)配方體系的固化速率和材料的性能也有影響；(3)光引發(fā)劑，在紫外光的照射下，產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活性種(自由基或陽(yáng)離子)。按照引發(fā)機(jī)理的不同，光引發(fā)劑可分為自由基光引發(fā)劑與陽(yáng)離子光引發(fā)劑，按自由基引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，自由基光引發(fā)劑又可以分為奪氫型光引發(fā)劑與裂解型光引發(fā)劑。在日常工業(yè)生產(chǎn)中，以自由基光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。自從美國(guó)Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過(guò)程中，新型光敏引發(fā)劑體系的研究與開(kāi)發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最為廣泛的光引發(fā)劑。但傳統(tǒng)的二苯甲酮光引發(fā)劑的紫外吸收較低，引發(fā)活性較差。胡先明等公開(kāi)了制備2，3，4-`三羥基二苯甲酮的一種新方法(公開(kāi)號(hào):1690042)，以焦性沒(méi)食子酸為起始原料，在惰性氣體保護(hù)下，在催化劑(ZnCl2，AlCl3)的存在下，在芳香烴與水組成的二元混合溶劑中，與三氯甲苯反應(yīng)，經(jīng)過(guò)芳香烴溶劑的后處理，可以得到2，3，4-三羥基二苯甲酮產(chǎn)率達(dá)80 90 %。有兩種手段可以獲得奪氫型高分子光引發(fā)劑:一是分別采用大分子的供氫體和大分子的叔胺；另外將共引發(fā)劑和光引發(fā)劑同時(shí)引入到高分子鏈上。由于二苯甲酮價(jià)格低廉，此類高分子光引發(fā)劑研究的較多，如Carlini等通過(guò)自由基共聚和得到高分子光弓I 發(fā)劑(C.Carlini, F.Gurzoni, Optically active polymers containing side-chainbenzophenone chromophores [J].Polymer, 1983 (24), 101), Stephen Davidson 等通過(guò)縮聚得到二苯甲酮高分子光引發(fā)劑(R.Stephen Davidson, A.A.Dias, D.1llsley, A new seriesof type II (benzophenone)polymeric photoinitiators[J].Photobi0.Photochem.A:Chem.，1995(89), 75.)。由于二苯甲酮的紫外最大吸收波長(zhǎng)短，硫雜蒽酮、樟腦醌和蒽醌等奪氫型高分子光引發(fā)劑逐漸引起重視。如姜學(xué)松等人將環(huán)氧基團(tuán)引入到硫雜蒽酮，通過(guò)開(kāi)環(huán)縮聚制備了一系列含有共引發(fā)劑胺的高分子光引發(fā)劑，不需要另外加入叔胺既能有效地引發(fā)聚合(X.S.Jiang, H.J.Xu, J.Yin, Polymeric Amine Bearing Side-Chain Thioxanthone as aNovel Photoinitiator for Photopolymerization [J].Polymer, 2004; 45:133.X 王洪宇制備并研究了二苯甲酮型大分子光引發(fā)劑，并將胺類引入到分子結(jié)構(gòu)中，研究結(jié)果證明這類大分子的引發(fā)效率比二苯甲酮與胺的配合物大得多(王洪宇，高效可聚合和高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的研究[D]，上海交通大學(xué)，2006.)。在固化中，小分子光引發(fā)劑在適用過(guò)程中容易揮發(fā)和遷移，致使反應(yīng)效率降低，影響材料性能，尤其在食物包裝上印刷的光固化油墨，嚴(yán)禁使用小分子光引發(fā)劑，以免透過(guò)食物袋污染食品?？删酆闲凸庖l(fā)劑是解決上述問(wèn)題的有效途徑。這類引發(fā)劑是分子中同時(shí)含有光活性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的單體，在UV照射下，引發(fā)不飽和預(yù)聚體聚合并參與反應(yīng)；也可自身引發(fā)聚合生成高分子；含有不同類型光引發(fā)基團(tuán)的可聚合型單體共聚，還可以得到引發(fā)效率優(yōu)良的高分子光引發(fā)劑。該類光引發(fā)劑無(wú)小分子殘留，與樹(shù)脂相容性好，無(wú)揮發(fā)性和遷移性問(wèn)題，提高了產(chǎn)品的耐候性、光澤度等性能。另外，光引發(fā)劑高分子化，由于減少了其揮發(fā)的可能性，從而減少了對(duì)人、畜皮膚的滲透、刺激以及對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明正是針對(duì)小分子二苯甲酮光引發(fā)劑的缺點(diǎn)和最近的發(fā)展趨勢(shì)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備了含共引發(fā)劑胺的二苯甲酮光引發(fā)劑，通過(guò)將可聚合的不飽和基團(tuán)引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，制得了可聚合的光引發(fā)劑。本發(fā)明所·述的可聚合光引發(fā)劑的制備方法有以下優(yōu)點(diǎn):(1)分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。(2)制備成本低，操作簡(jiǎn)單。(3)大分子引發(fā)劑解決了光引發(fā)劑與體系不相容或相容性不好的弊病。(4)低臭味、低的VOC排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可聚合光引發(fā)劑及其制備方法，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)不僅將助引發(fā)劑引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，同時(shí)還引入了不飽和雙鍵，合成出可聚合光引發(fā)劑，觀其結(jié)構(gòu)，亦可作為新型苯并噁嗪?jiǎn)误w使用。而且其制備成本低，操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明制備的可聚合光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種可聚合光引發(fā)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
2.如專利要求I所述的一種可聚合光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:以下均以官能團(tuán)摩爾份數(shù)表示 Ca)將1-1.5份含羥基的二苯甲酮衍生物、2份多聚甲醛、I份二甘醇胺溶于30份有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌至完全溶解。以5°C /min的升溫速率緩慢加熱至回流產(chǎn)生，保持回流反應(yīng)5-10h后，停止加熱冷卻到室溫，減壓蒸餾除去溶劑，加入氯仿溶解，分別用0.1N氫氧化鈉水溶液洗滌5次，去離子水洗滌5次。然后用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，過(guò)濾，濾液蒸餾除去溶劑后，真空干燥后得到橙紅色油狀液體(BZOH)； (b)將得到的I份BZOH和1.2-1.5份三乙胺(TEA)溶解于30份二氯甲烷中，將1.2-1.5份丙烯酰氯加入到恒壓滴液漏斗中，控制滴速4-5s/滴，冰浴，避光，磁力攪拌12-24h后，過(guò)濾，向?yàn)V液中加入飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑后，真空干燥后得到橙黃色油狀液體(ΒΖ0Α)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(a)中所述的含羥基的二苯甲酮衍生物選用對(duì)羥基二苯甲酮，4，4’ - 二羥基二苯甲酮，4-羥基-4’ -甲基二苯甲酮或4-羥基-4’ -氯甲基二苯甲酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于步驟(a)中所述的有機(jī)溶劑選用丁酮，·1,4-二氧六環(huán)，二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可聚合光引發(fā)劑及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式如下，該方法是以含羥基的二苯甲酮衍生物、多聚甲醛、二甘醇胺為原料通過(guò)Mannich反應(yīng)合成出紅色液體(BZOH)。BZOH和丙烯酰氯反應(yīng)生成可聚合光引發(fā)劑(BZOA)。本發(fā)明方法制得的大分子引發(fā)劑同時(shí)含有二苯甲酮及三級(jí)胺，提高了光敏分解產(chǎn)生活性種效率。由于其含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)及不飽和雙鍵，不僅增加了與引發(fā)體系的相容性，降低光引發(fā)劑的表面遷移，亦可作為合成大分子的單體使用，在紫外光固化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。R1、R2為相互獨(dú)立的-H，-CH3，-OH或-CH2Cl。其中，含羥基的二苯甲酮衍生物中-OH的鄰位至少有一個(gè)不得有取代基。
文檔編號(hào)C08F2/48GK103113498SQ201310039329
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者聶俊, 時(shí)勁松, 包容, 馬貴平, 路健 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院