超支化聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一定超支化的聚酯酰胺，其具有至少50℃的濁點(diǎn)，并且具有甜菜堿型端基，可用于各種最終用途諸如絮凝劑。
【專利說明】超支化聚合物
[0001]本發(fā)明涉及具有改善性質(zhì)的超支化聚酯酰胺領(lǐng)域，其優(yōu)選地適合用于本文中所描述的某些最終用途或應(yīng)用中的一種或多種。
[0002]在許多類型的工業(yè)和/或家用(dometic)方法或應(yīng)用中，所使用的聚合材料必須在高溫下和/或在鹽的存在下保持溶液形式。這種材料的實(shí)例包括造紙中所使用的絮凝劑以及洗碗的洗滌劑。
[0003]在這些應(yīng)用中通常使用的水溶性聚合物是聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基酚-甲醛樹脂、聚乙烯醇衍生物以及陽離子或陰離子聚電解質(zhì)。
[0004]然而，這些水溶性聚合物具有某些缺點(diǎn)。它們會(huì)是不可生物降解的，這妨礙了它們?cè)谀承┓矫嬷T如廢水處理中的應(yīng)用。一些酚類聚合物的缺點(diǎn)是它們疑似干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)。其他水溶性聚合物對(duì)水生物是有毒的。因此，需要在高溫和/或高鹽濃度下保持可溶性且不具有本文所描述的一些或所有缺點(diǎn)的水溶性聚合物。
[0005]超支化聚酯酰胺可以從DSM在注冊(cè)商標(biāo)Hybrane?下以包含不同官能基團(tuán)的各
種不同類型來商業(yè)購得。盡管存在許多通用類型的這種超支化聚合物，但它們均不適合用于所有應(yīng)用。人們希望找到尤其適合用于本文中所描述的一些或所有應(yīng)用的超支化聚合物。
[0006]目前使用的超支化聚合物具有低的濁點(diǎn)，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)遇到高溫時(shí)，這種材料當(dāng)被添加到液體介質(zhì)(例如 水性分散體)中時(shí)會(huì)在高于它們的濁點(diǎn)時(shí)表現(xiàn)出相分離，導(dǎo)致粘性沉積物和較低的濃度，因此在它們的最終用途中不太有效，即使在冷卻后能夠?qū)⑺鼈冎匦峦耆芙?。因此，期望的是，提供濁點(diǎn)比目前可得到的那些超支化聚合物更高的超支化聚合物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在混合物中某些鹽的存在也對(duì)降低濁點(diǎn)具有較大的影響，其中硫酸根離子和碳酸根離子具有顯著的影響。
[0007]MalcolmA.Kelland(J.App.Poly.Sc1.2011 年8 月 15 日，第 2282-2290 頁、)報(bào)道了由二異丙醇胺和環(huán)狀二羧酸酐制備一定超支化的聚酯酰胺，來研究超支化聚酯酰胺在水中的低臨界溶解溫度(LCST)(測定為光學(xué)濁點(diǎn))。Kelland的結(jié)論是“具有低LCST的聚酯酰胺具有生物學(xué)應(yīng)用和醫(yī)學(xué)應(yīng)用的潛力，而具有高LCST值的聚酯酰胺可用于...高鹽度生產(chǎn)的流體”。
[0008]除了這種一般性的陳述，Kelland的文章并沒有提供關(guān)于哪種特定濁點(diǎn)值在實(shí)際中可用于聚酯酰胺的哪種最終用途中的具體細(xì)節(jié)，僅描述了幾個(gè)類型的聚酯酰胺的合成，并且僅測試了它們有限數(shù)目的最終用途。因此，Kelland的結(jié)論被看作是試探性的，并且太過模糊，因而在研發(fā)或優(yōu)化用于新的最終應(yīng)用和現(xiàn)有的最終用途的聚酯酰胺產(chǎn)品時(shí)沒有太大實(shí)際幫助。Kelland沒有描述或制備包含甜菜堿(或類似)官能基團(tuán)的任何聚酯酰胺，如本文中所述的那些。
[0009]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的目的是解決本文中所描述的一些或所有問題，并提供為不同應(yīng)用而優(yōu)化過的改進(jìn)的聚酯酰胺及其改進(jìn)的制備方法。
[0010]令人驚奇地，本 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，濁點(diǎn)值大于最小值(在本文中所限定的條件下測試)的一定超支化的聚酯酰胺尤其用于本文中所描述的一種或多種最終用途(本文中也統(tǒng)稱為最終用途(END USES))，例如用作絮凝劑。
[0011]因此，廣義地說，根據(jù)本發(fā)明，提供了濁點(diǎn)為本文中所描述的數(shù)值中的至少一個(gè)(例如至少50°C )的超支化聚酯酰胺，其中聚酯酰胺包含至少一個(gè)中性端基，該中性端基包含帶正電的陽離子片段，該陽離子片段優(yōu)選地為鎗離子(更優(yōu)選地為季銨或季鱗陽離子)，所述陽離子片段不含與帶負(fù)電的片段諸如羧酸鹽基團(tuán)共價(jià)連接的氫原子，該帶負(fù)電的片段可以不與陽離子位點(diǎn)相鄰。優(yōu)選的中性端基包括季銨兩性離子端基，即包括具有與帶正電的氮原子連接的陰離子基團(tuán)(優(yōu)選地羧酸鹽基)的兩性離子。更優(yōu)選地，中性端基(本文中也用縮寫B(tài)Q或“甜菜堿型”基團(tuán)表示)由式I表示:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.具有至少50°c的濁點(diǎn)的超支化聚酯酰胺，其中所述聚酯酰胺其上包含至少一個(gè)端基，所述端基選自:至少一個(gè)中性端基，所述中性端基包含帶正電的陽離子片段，所述陽離子片段優(yōu)選地為鎗離子(更優(yōu)選地為季銨或季鱗陽離子)，所述陽離子片段不含與帶負(fù)電的片段、諸如羧酸鹽基團(tuán)共價(jià)連接的氫原子，所述帶負(fù)電的片段可以不與陽離子位點(diǎn)相鄰。
2.如權(quán)利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少75°C的濁點(diǎn)，并且其上的所述至少一個(gè)中性端基包括至少一個(gè)兩性離子，所述兩性離子具有與帶正電的氮原子連接的陰離子羧酸鹽基。
3.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少80°C的濁點(diǎn)，并且其中的所述至少一個(gè)中性端基包含式I所表示的基團(tuán):
4.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其中在式I中R1和R2獨(dú)立地表示Cu烴基。
5.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其中式I中R1和R2獨(dú)立地表示甲基(即式I為“甜菜堿”基團(tuán))。
6.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其上包含陽離子官能基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)羧酸鹽基抗衡陰離子，所述羧酸鹽基抗衡陰離子由和/或可由至少一種有機(jī)(一元或多元)羧酸(包括其酸式鹽和/或氫鹽)獲得。
7.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由檸檬酸和/或其任意合適的酸式鹽獲得的一個(gè)或多個(gè)羧酸鹽基抗衡離子。
8.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由六氫鄰苯二甲酸酐獲得的核心。
9.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其在鹽水中具有至少100°C的池點(diǎn)。
10.如前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由至少一個(gè)六氫鄰苯二甲酸酐獲得的核心、至少一個(gè)陽離子端基和至少一個(gè)檸檬酸鹽基抗衡陰離子的核心，其中所述聚酯酰胺在鹽水中具有至少100°c的濁點(diǎn)。
11.適合用作絮凝劑的組合物，其包含如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的超支化聚酯酰胺和合適的稀釋劑。
12.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的聚酯酰胺和/或如權(quán)利要求11所述的組合物用作絮凝劑的用途。
13.將分散于水性介質(zhì)中的材料絮凝的方法，其包括以下步驟:提供分散于水性介質(zhì)中的材料，向其中添加足夠量的如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的一種或多種聚酯酰胺和/或如權(quán)利要求11所述的組合物，以使分散于所述介質(zhì)中的所述材料絮凝。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK104011111SQ201280063490
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】亨里克斯·約翰尼斯·阿爾斯, 弗拉其蘇斯·約翰內(nèi)斯·馬莉亞·德克斯, 溫迪·海耶特, 斯迪恩·維特斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司