可熱成形的交聯(lián)丙烯酸的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種熱可逆摻加物，所述熱可逆摻加物包含(a)離子交聯(lián)聚合物基體，所述離子交聯(lián)聚合物基體包含至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物、第一摩爾份數(shù)的酸官能聚合物、第二摩爾份數(shù)的能夠與所述酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的部分，其中所述第一摩爾份數(shù)和所述第二摩爾份數(shù)是基于在所述聚合物基體中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；和(b)2至50重量％的微球。
【專利說明】可熱成形的交聯(lián)丙烯酸 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種可熱成形的丙烯酸組合物。該組合物包含離子交聯(lián)劑，該離子交 聯(lián)劑產(chǎn)生包含熱可逆交聯(lián)的丙烯酸。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種熱可逆摻加物，該熱可逆摻加物包含（a)離子交 聯(lián)聚合物基體，該離子交聯(lián)聚合物基體包含至少一種（甲基）丙烯酸類聚合物、第一摩爾份 數(shù)的酸官能聚合物、第二摩爾份數(shù)的能夠與該酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的部分，其中該 第一摩爾份數(shù)和第二摩爾份數(shù)是基于該聚合物基體中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；和（b) 2至50 重量％的微球。
[0003] 在一些實(shí)施例中，至少一種（甲基）丙烯酸類聚合物包含衍生自酸官能聚合物的 第一（甲基）丙烯酸類聚合物和能夠與該酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的部分。在一些實(shí)施 例中，至少一種（甲基）丙烯酸類聚合物包含含有酸官能聚合物的第一（甲基）丙烯酸類 聚合物和含有能夠與該酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的部分的第二聚合物。
[0004] 在一些實(shí)施例中，該第二聚合物為（甲基）丙烯酸類聚合物。在一些實(shí)施例中，能 夠與酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的部分選自衍生自非親核胺官能單體的聚合物。在一些實(shí) 施例中，反應(yīng)性單體選自取代的氮丙啶。
[0005] 在一些實(shí)施例中，酸性官能單體選自烯鍵式不飽和羧酸。在一些實(shí)施例中，酸性官 能聚合物包含（甲基）丙烯酸單體與（甲基）丙烯酸酯單體的混合物。在一些實(shí)施例中， 該（甲基）丙烯酸酯單體為烷基中具有2至14個(gè)碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0006] 在一些實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的摻加物包含至少1. 5重量％的微球。在一些實(shí) 施例中，微球?yàn)椴Ａ⑶颉Ｔ谝恍?shí)施例中，微球?yàn)榭膳蛎浀木酆衔镂⑶颉?br> [0007] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種可成形的復(fù)合材料，該可成形的復(fù)合材料包括 與芯材料結(jié)合的第一表層，該芯材料包含任何上述的摻加物。在一些實(shí)施例中，可成形的復(fù) 合材料還包括與芯材料結(jié)合的第二表層，其中第一表層和第二表層由該芯材料分開。在一 些實(shí)施例中，第一表層包含金屬。在一些實(shí)施例中，第一表層包含熱塑性聚合物。
[0008] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種成形的復(fù)合材料，該成形的復(fù)合材料包含任何此 前所公開的可成形的復(fù)合材料。在一些實(shí)施例中，成形的復(fù)合材料為冷成形的。在一些實(shí) 施例中，成形的復(fù)合材料為熱成形的。
[0009] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并不旨在描述本發(fā)明的每一個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)和多 個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在下面的描述中示出。本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)描述和權(quán)利 要求將顯而易見。 【具體實(shí)施方式】
[〇〇1〇] 壓敏粘合劑（PSA)泡沫條帶已用于附接。通常，泡沫條帶被切割成帶材或沖切形 狀并附著至待附接的部分。這種方法在這些部分的粘結(jié)表面為基本上平面時(shí)作用良好，例 如，將車身防擦條粘結(jié)至車輛門。然而，將此類條帶置于具有復(fù)雜形狀或圓角的表面上而無 褶皺或滯留空氣是困難的。由于在施用泡沫條帶的帶材或片材時(shí)獲得曲面上的無縫覆蓋的 挑戰(zhàn)，厚泡沫條帶不用于復(fù)雜形狀的完整區(qū)域粘結(jié)。
[〇〇11] 在這些部分粘結(jié)非平面表面，例如彎曲和復(fù)合曲面時(shí)，泡沫條帶的帶材或沖切方 形施用至接合表面的一部分。然而，此類方法是耗時(shí)的，并且適于泡沫條帶的表面區(qū)域不會(huì) 提供充分粘結(jié)。此外，使用離散、分散、沖切形狀以將這些部分接合在一起會(huì)導(dǎo)致條帶覆蓋 的間隙，這允許至水分、灰塵和噪音的進(jìn)入。
[0012] 一般來講，如果復(fù)雜形狀可通過泡沫條帶的連續(xù)層與匹配待接合的部分的表面的 輪廓接合在一起，則總粘結(jié)強(qiáng)度或密封（例如，間隙的最小化或消除）可改善。本發(fā)明人已 發(fā)現(xiàn)，泡沫條帶至復(fù)雜形狀制品的總面積覆蓋可通過將衍生自本文所公開的熱可逆摻加物 的可熱成形的泡沫條帶的平坦件和基本上平坦的部分組合而實(shí)現(xiàn)。隨后，利用熱量和壓力 來成型復(fù)合材料構(gòu)造（即，泡沫條帶和該部分），該部分和泡沫條帶可同時(shí)成形為所需的復(fù) 雜形狀。
[0013] 一般來講，本發(fā)明的熱可逆摻加物包含至少一種酸官能聚合物、微球和離子交聯(lián) 齊IJ。在一些實(shí)施例中，可使用兩種或兩種以上的酸官能聚合物，例如，高分子量丙烯酸類聚 合物和低分子量丙烯酸類聚合物。
[0014] 合適的酸官能聚合物包括含有單體混合物的聚合產(chǎn)物的共聚物，該單體混合物含 有一種或多種（甲基）丙烯酸酯和一種或多種酸性共聚單體。根據(jù)所需性質(zhì)，也可以把其 它共聚單體包括在所述單體混合物中。
[0015] 如本文所用，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一個(gè)和/或 兩個(gè)。因此，舉例來說，（甲基）丙烯酸丁酯是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。在一 些實(shí)施例中，至少一種（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸烷基酯。在一些實(shí)施例中，至 少一種（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基包含，例如，2至14個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，至少 一種（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基包含8個(gè)碳原子，例如，（甲基）丙烯酸異辛基酯和（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯。
[〇〇16] 在一些實(shí)施例中，酸性單體組分包含一種或多種烯鍵式不飽和羧酸。一般來講，可 使用任何已知的烯鍵式不飽和羧酸的混合物或烯鍵式不飽和羧酸。示例性烯鍵式不飽和羧 酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸以及丙烯酸-羧乙酯。在一些實(shí)施 例中，烯鍵式不飽和羧酸可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們的組合。其它合適的酸性 單體包括，例如，同分異構(gòu)乙烯基苯甲酸和不飽和磺酸或膦酸。合適的單體還可包含潛在性 的或保護(hù)性的酸部分。所述酸基團(tuán)在這些單體通過由適當(dāng)試劑移除保護(hù)基團(tuán)的聚合之后可 進(jìn)行活化。
[〇〇17] 在一些實(shí)施例中，用于制備丙烯酸類聚合物中的至少一種的單體混合物包含至少 80重量百分比（重量％ )，例如至少85重量％、至少90重量％或甚至至少97重量％的一種 或多種（甲基）丙烯酸烷基酯單體。在一些實(shí)施例中，單體混合物包含不大于20重量％，例 如不大于15重量％、不大于10重量％或甚至不大于3重量％的烯鍵式不飽和羧酸單體。在 一些實(shí)施例中，用于制備丙烯酸類聚合物中的至少一種的單體混合物包含2至20重量％， 例如，3至20重量％、3至15重量％或甚至3至10重量％的烯鍵式不飽和羧酸單體。
[0018] 在一些實(shí)施例中，一種酸官能聚合物可與致使離子交聯(lián)的形成的部分進(jìn)行混合。 在一些實(shí)施例中，兩種或兩種以上的酸官能聚合物可與交聯(lián)部分進(jìn)行共混和混合。在一些 實(shí)施例中，第一酸官能聚合物中羧酸的重量％對(duì)第二酸官能聚合物中羧酸的重量％的比率 為1和7之間（含端值），如，1和4之間（含端值），1和2之間（含端值）。這些比率基 于80pbw的其它單體/20pbw的酸官能單體與97pbw的其它單體/3pbw的酸官能單體進(jìn)行 混合的假設(shè)。
[0019] 在一些實(shí)施例中，第一酸官能聚合物中非酸性單體的重量％對(duì)第二酸官能聚合物 中非酸性單體的重量％的比率為1和1. 25之間（含端值），例如，1和1之間（含端值）。 總體共混比率的范圍可從0至60份的高酸含量聚合物至100至40份的低酸含量聚合物。 在一些實(shí)施例中，酸官能聚合物中的至少一種可為高分子量丙烯酸類聚合物。高分子量丙 烯酸共聚物具有至少約150, 000克/摩爾（g/mol)的數(shù)均分子量Μη。在一些實(shí)施例中，高 分子量丙烯酸共聚物具有至少約450, 000g/mol的重均分子量Mw。
[0020] 在一些實(shí)施例中，高分子量丙烯酸共聚物具有范圍在約150, 000g/mol至約 600, 000g/mol 的 Μη (和 / 或至少約 450, 000g/mol 至約 2, 000, 000g/mol 的 Mw)。在一些 實(shí)施例中，第一丙烯酸共聚物具有范圍在約160, 000g/m〇l至約350, 000g/m〇l的Μη (和/ 或至少約480, 000g/mol至約1，000, 000g/mol的Mw)，并且在一些實(shí)施例中，具有范圍在約 170, 000g/mol 至約 300, 000g/mol 的 Μη (和 / 或至少約 500, 000g/mol 至約 900, 000g/mol 的 Mw)。
[0021] 在一些實(shí)施例中，丙烯酸類聚合物中的至少一種可為低分子量丙烯酸類聚合物。 在一些實(shí)施例中，低分子量丙烯酸共聚物具有小于約70, 000g/mol的數(shù)均分子量Μη。在 一些實(shí)施例中，低分子量丙烯酸共聚物具有小于約100, 〇〇〇g/mol的重均分子量Mw。在一 些實(shí)施例中，低分子量丙烯酸共聚物具有范圍在約10, 〇〇〇g/mol至約70, 000g/mol的數(shù)均 分子量Μη(和/或約14, 000g/mol至約100, 000g/mol的Mw)。在一些實(shí)施例中，低分子 量丙烯酸共聚物具有范圍在約15, 000g/m〇l至約60, 000g/m〇l的數(shù)均分子量Μη和/或約 20, 000g/mol至約84, 000g/mol的Mw，并且在一些實(shí)施例中，具有范圍在約20, 000g/mol至 約55, 000g/mol的Μη (和/或約28, 000g/mol至約77, 000g/mol的Mw)。低分子量丙烯酸 共聚物可以存在于根據(jù)所得組合物的所需性質(zhì)而變化的量。
[0022] 在一些實(shí)施例中，總體共混比率的范圍可為從100至40份的高分子量聚合物至0 至60份的低分子量聚合物。本發(fā)明所公開的聚合物利用熱熔融方法進(jìn)行處理。有利地，本 發(fā)明所公開的聚合物為粘彈性的壓敏粘合劑聚合物。
[0023] 在本發(fā)明所公開的熱可逆摻加物的一些實(shí)施例中，將微球摻入本發(fā)明所公開的聚 合物中。一般來講，可使用任何已知的微球。在一些實(shí)施例中，可使用剛性非聚合微球，包括 例如中空玻璃微球。合適的玻璃微球包括可得自3M公司的那些（例如，可以商品名稱"3M K 系列"（例如，K15、K20、K25 和 K37)、"3M S 系列"（例如，S15、S22 和 S38)獲得）。在一 些實(shí)施例中，微球可通過表面處理，諸如偶聯(lián)劑等，進(jìn)行改性。
[0024] 在一些實(shí)施例中，可使用聚合物微球，包括膨脹和可熱膨脹聚合物微球。示例性聚 合物微球包括以商品名稱"EXPANCEL"得自阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel)的那些和以商 品名稱"MICR0PEARL"得自松本油脂制藥株式會(huì)社（Matsumoto Yushi-Seivaku Company) 的那些。在一些實(shí)施例中，微球可在未膨脹或部分地膨脹狀態(tài)下添加。在后續(xù)步驟中，諸如 熱成形步驟，此類微球可進(jìn)一步膨脹以有助于填充間隙、潤(rùn)濕表面，包括諸如粗糙的不平整 表面。
[0025] 在一些實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的摻加物包括2至50重量％的微球。在一些實(shí)施 例中，本發(fā)明所公開的摻加物包括至少1. 5重量％的微球。
[0026] 本發(fā)明所公開的熱可逆摻加物包括離子交聯(lián)劑。一般來講，可使用兼容熔融處理 方法的任何已知離子交聯(lián)劑。在一些實(shí)施例中，離子交聯(lián)劑的類型和量經(jīng)選擇以使得該熱 可逆摻加物在環(huán)境條件下保持壓敏粘合劑性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，離子交聯(lián)劑的類型和量 經(jīng)選擇以使得該熱可逆摻加物在環(huán)境條件下為剛性的非壓敏復(fù)合材料。在一些實(shí)施例中， 離子交聯(lián)劑為堿性聚合物。該堿性聚合物衍生自至少一種堿性單體。優(yōu)選的堿性單體為非 親核胺官能單體，諸如式（I)的那些：
【權(quán)利要求】
1. 一種熱可逆摻加物，其包含： (a) 離子交聯(lián)聚合物基體，所述聚合物基體包含： 至少一種（甲基）丙烯酸類聚合物， 第一摩爾份數(shù)的酸官能聚合物， 第二摩爾份數(shù)的能夠與所述酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的部分， 其中所述第一摩爾份數(shù)和所述第二摩爾份數(shù)是基于所述聚合物基體中重復(fù)單元的總 摩爾數(shù)；和 (b) 2至50重量％的微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻加物，其中所述至少一種（甲基）丙烯酸類聚合物包含衍 生自所述酸官能聚合物的第一（甲基）丙烯酸類聚合物和能夠與所述酸官能聚合物形成離 子交聯(lián)的所述部分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻加物，其中所述至少一種（甲基）丙烯酸類聚合物包含含 有所述酸官能聚合物的第一（甲基）丙烯酸類聚合物和含有能夠與所述酸官能聚合物形成 離子交聯(lián)的所述部分的第二聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻加物，其中所述第二聚合物為（甲基）丙烯酸類聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的摻加物，其中能夠與所述酸官能聚合物形成離子交聯(lián)的 所述部分選自衍生自非親核胺官能單體的聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻加物，其中所述反應(yīng)性單體選自取代的氮丙啶。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻加物，其中所述酸性官能單體選自烯鍵式不飽 和羧酸。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻加物，其中所述酸性官能聚合物包含（甲基） 丙烯酸單體與（甲基）丙烯酸酯單體的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的摻加物，其中所述（甲基）丙烯酸酯單體為在烷基中具有2 至14個(gè)碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻加物，所述摻加物包含至少1. 5重量％的所 述微球。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻加物，其中所述微球?yàn)椴Ａ⑶颉?br> 12. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的摻加物，其中所述微球?yàn)榭膳蛎浀木酆衔镂?球。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻加物，所述摻加物還包含具有永久交聯(lián)的所 述交聯(lián)聚合物基體的至少一部分。
14. 一種可成形的復(fù)合材料，所述可成形的復(fù)合材料包含與芯材料結(jié)合的第一表層，所 述芯材料包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的摻加物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的可成形的復(fù)合材料，還包含與所述芯材料結(jié)合的第二表 層，其中所述第一表層和所述第二表層由所述芯材料分開。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的可成形的復(fù)合材料，其中所述第一表層包含金屬。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的可成形的復(fù)合材料，其中所述第一表層包含熱塑性聚 合物。
18. -種成形的復(fù)合材料，所述成形的復(fù)合材料包含根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所 述的可成形的復(fù)合材料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的成形的復(fù)合材料，其中所述成形的復(fù)合材料為冷成形的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的成形的復(fù)合材料，其中所述成形的復(fù)合材料為熱成形的。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK104105723SQ201280063370
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】羅伯特·D·魏德, 杰伊·M·延嫩 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司