經(jīng)由熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂的原位聚合產(chǎn)生的復(fù)合材料及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱塑性樹脂與纖維材料的原位聚合獲得的復(fù)合材料。更具體地講，本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂和含有長(zhǎng)纖維的纖維材料的原位聚合獲得的聚合物復(fù)合材料和其用途，一種用于制備這種復(fù)合材料的方法和所制造的包含此聚合物復(fù)合材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品。
【專利說(shuō)明】經(jīng)由熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂的原位聚合產(chǎn)生的復(fù)合材料及其用途
[0001][發(fā)明領(lǐng)域]
本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱塑性樹脂與纖維材料的原位聚合獲得的復(fù)合材料。
[0002]更具體地講，本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂和含有長(zhǎng)纖維的纖維材料原位聚合獲得的聚合物復(fù)合材料和其用途，一種用于制備這種復(fù)合材料的方法和所制造的包含此聚合物復(fù)合材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品。
[0003][技術(shù)問(wèn)題]
復(fù)合材料為兩種或更多種不可混溶材料的宏觀組合。復(fù)合材料構(gòu)成形成用于結(jié)構(gòu)的凝聚的連續(xù)相的基體材料和為了獲得機(jī)械性質(zhì)的具有各種構(gòu)造的加強(qiáng)材料中的至少一者。
[0004]使用復(fù)合材料的目的是由該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)如果單獨(dú)使用由其單獨(dú)組分不可獲得的性能。因此，明顯地由于其相比于均質(zhì)材料的較佳機(jī)械性能(較高抗張強(qiáng)度、較高拉伸模量、較高斷裂韌度)和其低密度，復(fù)合材料廣泛用于若干工業(yè)部門，例如，建筑、汽車、航空、運(yùn)輸、休閑、電子和運(yùn)動(dòng)。
[0005]鑒于商用工業(yè)規(guī)模中的體積，最重要類別為具有有機(jī)基體的復(fù)合物，其中基體材料一般為聚合物。聚合物復(fù)合材料的主要基體或連續(xù)相為熱塑性聚合物或熱固性聚合物。
[0006]熱固性聚合物由交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)組成。該交聯(lián)通過(guò)固化所謂預(yù)聚物內(nèi)部的反應(yīng)基團(tuán)而獲得。例如，可以通過(guò)加熱該聚合物鏈以便永久性地交聯(lián)和硬化材料獲得固化。為了制備聚合物復(fù)合材料，預(yù)聚物與其他成分(例如，用于顆粒狀復(fù)合物的玻璃珠或用于纖維復(fù)合物的短纖維)混合或其他成分潤(rùn)濕或浸潰(例如織造網(wǎng))并然后固化。用于熱固性聚合物的預(yù)聚物或基體材料的例子為不飽和聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧或酚類材料。
[0007]熱固性聚合物基體的缺點(diǎn)為其剛度。該基體不能輕易成形為其他形式。一旦該聚合物固化，則形式固定。這還使得難以循環(huán)利用熱固性復(fù)合材料，所述熱固性復(fù)合材料在水泥廠中被燃燒或被丟棄入廢料堆中。
[0008]熱塑性聚合物由未交聯(lián)的直鏈或支鏈聚合物組成。加熱熱塑性聚合物以便混合產(chǎn)生復(fù)合材料所必要的兩種組分并且冷卻定形。使用用于制造復(fù)合材料的熱塑性聚合物時(shí)的限制為其熔融狀態(tài)下的高粘度。僅當(dāng)熱塑性樹脂有足夠流動(dòng)性時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)熱塑性聚合物對(duì)纖維的潤(rùn)濕或恰當(dāng)浸潰。為了具有熱塑性聚合物的低粘度或足夠流動(dòng)性，可以降低鏈長(zhǎng)(分子質(zhì)量)。然而，過(guò)低分子量對(duì)復(fù)合材料的性能、尤其是機(jī)械性質(zhì)具有消極影響。另一方面，熱塑性聚合物的溫度可能增加，以便以重要方式降低粘度。因此，連續(xù)工作溫度相對(duì)高(高于200°C)，由于牽涉高能量成本，直接影響復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)性(成本)。另外，如果溫度很高，熱塑性聚合物往往降解，這對(duì)具有高熔點(diǎn)的半結(jié)晶熱塑性聚合物尤其如此，例如聚酰胺(例如PA6.6)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。這種熱誘發(fā)降解引起對(duì)復(fù)合材料的凝聚很重要的聚合物基體的分子量的減小。
[0009]浸潰纖維底物的另一方法是在有機(jī)溶劑中溶解熱塑性聚合物。然而，該方法需要不得不蒸發(fā)掉的許多溶劑。在能量和污染方面，使用大量溶劑存在環(huán)境問(wèn)題。
[0010]存在對(duì)尤其具有連續(xù)強(qiáng)化物的熱塑性復(fù)合物的制備的限制或缺點(diǎn)。需要一種熱塑性復(fù)合物，其可通過(guò)一種就低初始粘度而言如熱固性復(fù)合物的方法制備，以便浸潰該纖維材料，并且具有較低制備周期時(shí)間，具有復(fù)雜幾何形狀并且可成批生產(chǎn)。
[0011]本發(fā)明的目的為解決上文提及的缺點(diǎn)。
[0012]本發(fā)明的目的為具有一種可容易制備、可轉(zhuǎn)化和塑造成型的具有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)的聚合物復(fù)合材料，其中聚合物基體具有高分子量。
[0013]本發(fā)明的另一個(gè)目的為具有一種含連續(xù)纖維作為強(qiáng)化物的聚合物復(fù)合材料，其中可快速和容易(短周期時(shí)間)地生產(chǎn)大尺寸物件并且聚合物基體可容易再循環(huán)和修復(fù)。
[0014]本發(fā)明另一個(gè)目的為具有一種用于獲得大尺寸和/或復(fù)雜形式的物體的方法，其中將纖維材料恰當(dāng)和完全潤(rùn)濕，其中可快速生產(chǎn)具有連續(xù)纖維的聚合物復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明的另外的目的為具有一種結(jié)構(gòu)零件，其包含具有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)(例如高剛度和至少15 GPa的模量)的熱塑性復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明的另外的目的為在浸潰期間完全、恰當(dāng)并且以均勻方式潤(rùn)濕纖維底物。纖維潤(rùn)濕的任何缺陷(例如由氣泡和空隙引起)降低復(fù)合材料的機(jī)械性能。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)目的為循環(huán)利用不滿足品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)合材料或磨損的結(jié)構(gòu)零件。所謂循環(huán)利用應(yīng)理解為回收所用原材料的至少一部分。這意味著研磨和再使用該熱塑性聚合物。這還意味著，例如，來(lái)自復(fù)合材料的熱塑性基體的單體可被回收。
[0018][發(fā)明背景]現(xiàn)有技術(shù)
文件US2009/0169867描述一種復(fù)合材料和其制備方法。通過(guò)固化或干燥包含烯屬不飽和單體的乳液聚合的聚合物粒子的水性粘結(jié)劑組合物獲得該聚合物基體，所述烯屬不飽和單體包括(甲基)丙烯酸酯單體。復(fù)合物的底物材料可以選自纖維。
[0019]文獻(xiàn)US 7，723，408描述復(fù)合材料，其中基體材料優(yōu)選為熱塑性聚合物，包括PMMA。填料材料包括金屬涂布的玻璃纖維。通過(guò)干燥混合或通過(guò)溶液混合，將基體和填料材料混合。
[0020]文獻(xiàn)EP0134973描述纖維墊強(qiáng)化的聚芳硫醚(polyarylene sulfide)復(fù)合物和其制備方法。通過(guò)在壓力下加熱兩種成分，或用載液中的聚苯硫醚的漿液浸潰纖維墊然后進(jìn)行干燥步驟以便移除液體再然后進(jìn)行加熱步驟，使纖維接觸熱塑性聚合物。
[0021]文獻(xiàn)US 2002/0115748描述含有氨基硅烷偶聯(lián)劑的玻璃纖維強(qiáng)化苯乙烯系熱塑性復(fù)合物。苯乙烯-共聚物與偶聯(lián)劑和玻璃纖維混合以便提高基體樹脂和玻璃纖維之間的表面附著力。這種方法需要第三成分，所述第三成分必須一方面與纖維材料相容而另一方面與聚合物基體相容。
[0022]文件CN1548168描述用于骨骼修復(fù)的連續(xù)碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。通過(guò)擠拉成型法或主體澆注，用甲基丙烯酸甲酯(MMA)或低聚物浸潰該纖維。向MMA添加至少5重量％的柔性長(zhǎng)鏈丙烯酸單體以便克服材料的脆性。
[0023]文件FR1374046描述一種用于在氯化錫和有機(jī)過(guò)氧化物存在下聚合丙烯酸單體、更具體地講是(甲基)丙烯酸單體-聚合物糊漿的固化產(chǎn)物的方法。
[0024]現(xiàn)有技術(shù)顯示，PMMA被稱為用于纖維復(fù)合物的熱塑性聚合物基體，或丙烯酸單體或官能團(tuán)被用于交聯(lián)熱固性基體。未描述基于根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸基體的熱塑性纖維復(fù)合材料。
[0025]未描述這樣的熱塑性復(fù)合材料，其中在根據(jù)本發(fā)明的最終聚合步驟之前使纖維材料和熱塑性(甲基)丙烯酸基體接觸。
[0026][發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明]
意外地發(fā)現(xiàn)包含以下的復(fù)合材料:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和
(b)作為強(qiáng)化物的纖維材料，
其中該纖維材料具有至少1000的至少一種纖維縱橫比或至少一種二維宏觀結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合材料具有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)。
[0027]還意外地發(fā)現(xiàn)包含以下的復(fù)合材料:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和
(b)作為強(qiáng)化物的纖維材料，
其中該纖維材料具有至少1000的至少一種纖維縱橫比或至少一種二維宏觀結(jié)構(gòu)，可以容易通過(guò)方法制備，其中通過(guò)用液態(tài)糊漿潤(rùn)濕纖維材料的步驟使纖維材料和聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體接觸，所述液態(tài)糊漿包含在聚合之前用于形成所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸的單體，其中液態(tài)糊漿的25°C下動(dòng)態(tài)粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之間，優(yōu)選在50 mPa*s和5000 mPa*s之間并且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之間。
[0028]還已發(fā)現(xiàn)用于制備聚合性復(fù)合材料的方法，所述聚合性復(fù)合材料包含:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和
(b)作為強(qiáng)化物的纖維材料，
所述方法包含用液態(tài)糊漿潤(rùn)濕纖維材料的步驟，所述液態(tài)糊漿包含在聚合之前用于形成聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸的單體，所述方法產(chǎn)生具有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)和復(fù)合材料的其他所需特性的復(fù)合物。
[0029][本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明]
在第一方面，本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，其包含:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和
(b)作為強(qiáng)化物的纖維材料
其中該纖維材料具有至少1000的至少一種纖維縱橫比或至少一種二維宏觀結(jié)構(gòu)。
[0030]在第二方面，本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，其包含:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和
(b)作為強(qiáng)化物的纖維材料
其中聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體選自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物或它們的混合物。
[0031]在第三方面，本發(fā)明涉及一種用于制備聚合物復(fù)合材料的方法，所述聚合物復(fù)合材料包含:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和
(b)作為強(qiáng)化物的纖維材料
所述方法包含通過(guò)液態(tài)糊漿潤(rùn)濕纖維材料的步驟，所述液態(tài)糊漿包含在聚合之前用于形成聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸的單體。
[0032]在第四方面，本發(fā)明涉及復(fù)合材料的用途，所述復(fù)合材料包含:
(a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體和 (b)作為強(qiáng)化物的纖維材料
其中該纖維材料在汽車應(yīng)用、海洋應(yīng)用、鐵路應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)、航天應(yīng)用、光伏應(yīng)用和風(fēng)能應(yīng)用的領(lǐng)域中具有至少1000的至少一種纖維縱橫比或至少一種二維宏觀結(jié)構(gòu)。
[0033]在第五方面，本發(fā)明涉及一種制造機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品，其包含這種聚合物復(fù)合材料。
[0034]所用的術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸的"表示所有種類的丙烯酸和甲基丙烯酸單體。
[0035]所用的術(shù)語(yǔ)"PMMA"表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物,對(duì)于MMA的共聚物，PMMA內(nèi)部MMA的重量比為至少70重量％。
[0036]所用的術(shù)語(yǔ)"熱塑性聚合物"表示當(dāng)加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w或變得更液態(tài)或更不粘稠并且通過(guò)施加熱和壓力可呈現(xiàn)新形狀的聚合物。
[0037]所用的術(shù)語(yǔ)〃熱固性聚合物〃表示通過(guò)固化而不可逆改變?yōu)殡y熔、不溶的聚合物網(wǎng)絡(luò)的柔軟態(tài)、固態(tài)或粘稠狀態(tài)的預(yù)聚物。
[0038]所用的術(shù)語(yǔ)〃聚合物復(fù)合物〃表示包含多個(gè)不同相疇的多成分材料，其中至少一類相疇為連續(xù)相并且其中至少一種成分為聚合物。
[0039]所用的術(shù)語(yǔ)〃浸潰〃表示單體、低聚或聚合物液體或它們的混合物對(duì)纖維的組件的滲透。
[0040]所用的術(shù)語(yǔ)〃預(yù)浸潰制品(prepreg) 〃表示已用可固化預(yù)聚物、或液體反應(yīng)物或熱塑性物浸潰并且準(zhǔn)備用于制造層合物的底物的片材。
[0041]所用的術(shù)語(yǔ)〃潤(rùn)濕〃表示將固體與氣體之間界面替換為相同固體與液體之間界面的方法。
[0042]本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)〃高分子量〃表示通過(guò)GPC測(cè)量的>50000g/mol的重均分子
量Mw。
[0043]本發(fā)明所用的用于纖維的術(shù)語(yǔ)〃縱橫比〃表示纖維的長(zhǎng)度和直徑之間的比率。
[0044]本發(fā)明所用的用于纖維材料的術(shù)語(yǔ)〃 二維結(jié)構(gòu)〃表示纖維并非單個(gè)而是彼此觸碰以便形成至少二維結(jié)構(gòu)，例如，非織造物或網(wǎng)狀物或織物的形式。
[0045]本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)"原位聚合"表示復(fù)合材料的聚合物熱塑性基體的最終聚合在纖維強(qiáng)化材料周圍進(jìn)行，以便直接獲得熱塑性復(fù)合材料。
[0046]關(guān)于熱塑性(甲基)丙烯酸基體，可以將熱塑性聚合物稱為聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙稀酸燒基酷。燒基或?qū)?yīng)的甲基丙稀酸燒基酷或丙稀酸燒基酷單體由Cl - C12燒基組成。
[0047]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性(甲基)丙烯酸基體為聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) ο
[0048]術(shù)語(yǔ)〃PMMA〃表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，其包含至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、有利的是至少90重量％和更有利的是至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯或MMA的至少一種均聚物和至少一種共聚物的混合物、或具有不同平均分子量的MMA的至少兩種均聚物或兩種共聚物的混合物或具有不同單體組成的MMA的至少兩種共聚物的混合物。
[0049]甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70重量％至99.7重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量％至30重量％的具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一種烯屬不飽和基團(tuán)的的至少一種單體。這些單體是熟知的并且特別可以提及的是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有I至12個(gè)碳原子。例如，可以提及的是丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。優(yōu)選地，該共聚單體為丙烯酸烷基酯，其中烷基具有I至4個(gè)碳原子。
[0050]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含80重量％至99.7重量％、有利的是90重量％至99.7重量％且更有利的是90重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量％至20重量％、有利的是0.3重量％至10重量％且更有利的是0.5重量％至10重量％的具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種單體。優(yōu)選地，共聚單體為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或它們的混合物。
[0051]熱塑性(甲基)丙烯酸基體的重均分子量應(yīng)該很高，意思是大于50000g/mol、優(yōu)選大于 100000g/mol。
[0052]重均分子量可以通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)量。
[0053]關(guān)于強(qiáng)化材料，可提及纖維材料。纖維材料可具有一維、二維或三維的不同形式和維度。
[0054]一維形式為線性長(zhǎng)纖維。纖維可以是不連續(xù)或連續(xù)的。纖維可以隨機(jī)布置或布置為彼此平行的連續(xù)長(zhǎng)絲。纖維由其縱橫比定義，所述縱橫比為纖維的長(zhǎng)度和直徑之間比率。本發(fā)明所用的纖維為長(zhǎng)纖維或連續(xù)纖維。該纖維的縱橫比為至少1000、優(yōu)選至少1500、更優(yōu)選至少2000、有利的為至少3000并且最有利的為至少5000。
[0055]二維形式為纖維墊或非織造強(qiáng)化物或纖維的織造粗紗或束，其也可被編織。
[0056]例如，三維形式為堆疊或折疊的纖維墊或纖維的非織造強(qiáng)化物或束或它們的混合物(第三維中的二維形式的組件)。
[0057]纖維材料的來(lái)源可以是天然或合成材料。作為天然材料，可以提及植物纖維、木材纖維、動(dòng)物纖維或礦物纖維。
[0058]天然纖維例如為劍麻、黃麻、大麻、亞麻、棉、椰子纖維和香蕉纖維。動(dòng)物纖維例如為羊毛或毛發(fā)。
[0059]作為合成材料，可以提及聚合物纖維，其選自熱固性聚合物、熱塑性聚合物或它們的混合物的纖維。
[0060]聚合物纖維可由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯制成。
[0061]礦物纖維還可選自玻璃纖維(尤其是E型、R型或S2型)、碳纖維、硼纖維或二氧化硅纖維。本發(fā)明的纖維材料選自植物纖維、木材纖維、動(dòng)物纖維、礦物纖維、合成聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維或它們的混合物。
[0062]關(guān)于用于獲得熱塑性(甲基)丙烯酸基體的聚合方法，可以提及自由基、陰離子的聚合或光聚合。
[0063]該熱塑性丙烯酸基體未交聯(lián)。所謂未交聯(lián)意味著，未使用單體中具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)的雙官能或更多官能單體。在本發(fā)明的范圍中，在聚合期間可能發(fā)生二級(jí)反應(yīng)，使得可能發(fā)生接枝或支化反應(yīng)(包括一些極個(gè)別聚合物鏈中的一些交聯(lián)點(diǎn))。換句話講，未交聯(lián)應(yīng)當(dāng)理解為未獲得三維網(wǎng)；聚合物基體在各聚合物的良好溶劑中不可溶脹，但聚合物基體仍可溶于該溶劑。[0064]關(guān)于自由基引發(fā)劑，它們可選自二酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧乙縮醒(peroxyacetal)或偶氮化合物。例如，可能合適的自由基引發(fā)劑為碳酸異丙酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化己?；?、過(guò)氧化二枯基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯基、1，1- 二(叔丁基過(guò)氧基)_3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧基異丁酸酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)特戊酸叔丁酯、過(guò)特戊酸戊酯、過(guò)辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酰胺、2，2’ -偶氮-雙(2，4- 二甲基戊腈)或4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)。使用選自上述列表的自由基引發(fā)劑的混合物將不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0065]自由基引發(fā)劑相對(duì)于模具中被澆注混合物的單體的含量為100至2000ppm (按重量計(jì))、優(yōu)選在200和1000 ppm (按重量計(jì))之間。
[0066]另一種成分也可為鏈限制劑以便控制分子量，例如，Y-松油烯或萜品油烯，含量相對(duì)于混合物的單體為在O和500 ppm之間并且優(yōu)選在O和100 ppm之間。
[0067]未添加包含金屬的添加劑作為催化性加速聚合反應(yīng)的活化劑?；阱a的化合物如氯化錫尤其如此。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的聚合物復(fù)合物包含纖維材料和聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體。通過(guò)用液態(tài)糊漿潤(rùn)濕纖維材料的步驟使這兩者接觸，所述液態(tài)糊漿包含在聚合之前用于形成聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸的單體。
[0069]簡(jiǎn)單單體或單體混合物對(duì)于本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的各制備方法、尤其對(duì)于纖維材料的恰當(dāng)和完全潤(rùn)濕和浸潰而言太稀。因此，增加性調(diào)整粘度。
[0070]在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)單體的預(yù)聚合增加粘度。通過(guò)預(yù)聚合獲得低聚物。
[0071]在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用具有溶解的低聚物或聚合物的單體或單體混合物增加粘度。該溶液常常稱為"糊漿"或"預(yù)聚物"。所述低聚物或聚合物可溶于所述單體。該低聚物或聚合物可以是PMMA或苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)。優(yōu)選地,該低聚物或聚合物為甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，其包含至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、有利地至少90重量％且更有利地至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯。
[0072]該糊漿中將在聚合之后形成熱塑性(甲基)丙烯酸基體的一部分的一種或多種單體占總液態(tài)糊漿的至少40重量％、優(yōu)選50重量％、有利地55重量％并且更有利地60重量％。
[0073]糊漿中將在聚合之后形成熱塑性(甲基)丙烯酸基體的一部分的一種或多種單體占總液態(tài)糊漿的至多99重量％、優(yōu)選至多95重量％、有利地至多90重量％并且更有利地至多85重量％、甚至更有利地至多82重量％并且最有利地至多80重量％。
[0074]糊漿中也將在聚合之后形成熱塑性(甲基)丙烯酸基體的一部分的低聚物或聚合物占總糊漿的至少I重量％、優(yōu)選至少5重量％、有利地是至少10重量％、更有利地至少15重量％并且甚至更有利地至少18%并且最有利地至少20重量％。
[0075]糊漿中也將在聚合之后形成熱塑性(甲基)丙烯酸基體的一部分的低聚物或聚合物占總糊漿的至多60重量％、優(yōu)選至多50重量％、有利地至多40重量％并且更有利地至多
35重量％。
[0076]糊漿中將在聚合之后形成熱塑性(甲基)丙烯酸基體的一部分的一種或多種單體占總液態(tài)糊漿的40重量％至95重量％、優(yōu)選50重量％至90重量％、有利地55重量％至85重量％并且更有利地60重量％至80重量％。因此，糊漿中也將在聚合之后形成熱塑性(甲基)丙烯酸基體的一部分的低聚物或聚合物占總液態(tài)糊漿的60重量％至5重量％、優(yōu)選50重量％至10重量％、有利地15重量％至45重量％并且更有利地20重量％至40重量％。
[0077]預(yù)聚物或液態(tài)糊漿的動(dòng)態(tài)粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之間，優(yōu)選在50 mPa*s和5000 mPa*s之間并且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之間。糊漿的粘度可以容易地用流變儀測(cè)量。動(dòng)態(tài)粘度在25°C下測(cè)量。液態(tài)糊漿具有牛頓行為，意指無(wú)剪切變稀，使得動(dòng)態(tài)粘度與流變儀中的剪切或粘度計(jì)中的移動(dòng)速度無(wú)關(guān)。
[0078]如果給定溫度下液體預(yù)聚物或糊漿的粘度對(duì)于恰當(dāng)浸潰而言過(guò)高，則可以加熱糊漿，以便在各溫度下的上述動(dòng)態(tài)粘度區(qū)間以內(nèi)具有更液態(tài)的糊漿，在所述動(dòng)態(tài)粘度區(qū)間內(nèi)發(fā)生浸潰以充分潤(rùn)濕和恰當(dāng)并完全浸潰纖維材料的，。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)糊漿不含有任何另外自愿添加的溶劑。
[0080]關(guān)于本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或組成，其包含基于總組合物至少20重量％的纖維材料、優(yōu)選至少40重量％的纖維材料、有利地至少50重量％的纖維材料并且有利地至少55重量％的纖維材料。
[0081]本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料，其包含基于總組合物至多99重量％的纖維材料、優(yōu)選至多95重量％的纖維材料、有利地至多90重量％的纖維材料并且有利地至多80重量％的纖維材料。
[0082]復(fù)合物的結(jié)構(gòu)也涉及層合物。可以通過(guò)層合將熱塑性纖維復(fù)合材料的若干層或片粘合在一起。
[0083]聚合物復(fù)合物可以還包含其他添加劑和填料。在潤(rùn)濕和聚合之前，所有添加劑和填料可加入液態(tài)糊漿。
[0084]作為添加劑，可以提及作為抗沖改性劑或嵌段共聚物的有機(jī)添加劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑以及它們的混合物。
[0085]抗沖改性劑呈具有彈性體芯體和至少一個(gè)熱塑性外殼的細(xì)粒的形式，所述粒子的尺寸一般小于I μ m并且有利地在50和300 nm之間。抗沖改性劑通過(guò)乳液聚合作用制備。在聚合物熱塑性基體中的抗沖改性劑含量在O和50重量％之間，優(yōu)選在O和25重量％之間，并且有利地在O和20重量％之間。
[0086]作為填料，可以提及碳納米管或礦物裝料，包括礦物納米裝料(Ti02，二氧化硅)。
[0087]熱塑性復(fù)合材料中不存在來(lái)自為聚合步驟添加的加速劑的諸如錫的金屬。
[0088]該復(fù)合物不含有任何另外的自愿添加的溶劑，因?yàn)樵摵凉{不含有用于浸潰步驟的任何另外的溶劑。
[0089]關(guān)于制備聚合物復(fù)合材料的方法，可使用若干方法來(lái)制備三維樣品?？梢蕴峒皩雍?、擠拉成型法、灌注、真空袋模制、壓力袋模制、高壓釜模制、樹脂轉(zhuǎn)移模制(RTM)、強(qiáng)化反應(yīng)注模(R-RM)和其變型、加壓模制、長(zhǎng)纖維卷繞法、壓縮模制或濕敷。
[0090]所有方法均包含用液態(tài)糊漿潤(rùn)濕纖維材料的步驟，所述液態(tài)糊漿包含在聚合步驟之前用于形成聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體的單體。
[0091]在制備聚合物復(fù)合材料的所述方法之一期間獲得熱塑性聚合物基體的最終分子量。
[0092]在擠拉成型法中，產(chǎn)生恒定橫截面的長(zhǎng)連續(xù)產(chǎn)物。在樹脂浴中用液體樹脂潤(rùn)濕并浸潰來(lái)自筒子架的纖維，然后預(yù)成形、成形和聚合。
[0093]樹脂轉(zhuǎn)移模制為使用形成復(fù)合材料兩個(gè)表面的雙面模具組的方法。下側(cè)面為剛性模具。上側(cè)面可以為剛性或柔性模具。柔性模具可由復(fù)合材料、硅酮或擠出聚合物膜如尼龍制成。該兩個(gè)側(cè)面一起配合以產(chǎn)生模具腔體。樹脂轉(zhuǎn)移模制的區(qū)別特征在于，強(qiáng)化材料被放入該腔體并且在引入基體材料之前關(guān)閉該模具組。樹脂轉(zhuǎn)移模制包括許多變化，它們?cè)谌绾螌渲肽＞咔惑w中的強(qiáng)化件的機(jī)構(gòu)上有所不同。這些變型包括真空灌注到真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模制(VARTM)的各種變化。該方法在環(huán)境溫度或高溫下操作。環(huán)境溫度意指10°C和50°C之間。高溫意指高達(dá)200°C。優(yōu)選地，高溫為50°C至160°C。
[0094]在灌注方法下，液體預(yù)聚物糊漿必須具有適應(yīng)聚合物復(fù)合材料的制備方法的粘度。通過(guò)施加輕微真空將該糊漿吸入特殊模具中存在的纖維材料內(nèi)。使液體預(yù)聚物糊漿灌注和完全潤(rùn)濕該纖維材料。
[0095]該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為復(fù)合物中纖維材料的量很高。
[0096]用于制備該復(fù)合材料的優(yōu)選方法為將尚未聚合的基體材料的液體樹脂轉(zhuǎn)移到更優(yōu)選是在模具中的纖維材料的方法。
[0097]有利地，通過(guò)樹脂轉(zhuǎn)移模制或通過(guò)灌注在封閉式模具中進(jìn)行纖維材料的潤(rùn)濕步驟。
[0098]更有利地，纖維材料的潤(rùn)濕步驟和熱塑性復(fù)合材料的制備在相同模具(其為封閉式模具)中發(fā)生。該模具至少在一側(cè)上對(duì)可見光和紫外線輻射是不透明的。
[0099]封閉式模具將尤其避免和減少單體的蒸發(fā)并且保護(hù)環(huán)境。
[0100]本發(fā)明的另一個(gè)方面為用于制造機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品的制造方法，該零件或制品包含根據(jù)本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料，該方法包含以下步驟:
a)用液態(tài)糊漿浸潰纖維底物，
b)使浸潰所述纖維底物的所述液態(tài)糊漿聚合。
[0101]優(yōu)選地，步驟a)中纖維底物的浸潰是在封閉式模具中進(jìn)行。
[0102]有利地，步驟a)和步驟b)是在相同封閉式模具中進(jìn)行。
[0103]該模具至少在模具的一側(cè)上對(duì)可見光和紫外線輻射是不透明的。
[0104]使用相同封閉式模具將避免浸潰之后材料的轉(zhuǎn)移，并且封閉式模具中的聚合將保證熱量的良好分配，具有令人滿意的聚合產(chǎn)率并且單體的最終蒸發(fā)。
[0105]關(guān)于聚合物復(fù)合材料的使用，可以提及汽車應(yīng)用、航海應(yīng)用、鐵路應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)、航空和航天應(yīng)用、光伏應(yīng)用和風(fēng)能應(yīng)用。
[0106]根據(jù)本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料被用于制造機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品特別是三維機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件。
[0107]由于浸潰期間對(duì)纖維底物完全、恰當(dāng)和均勻的潤(rùn)濕，不存在例如由氣泡和空隙引起的纖維潤(rùn)濕的缺陷降低該復(fù)合材料的機(jī)械性能。
[0108]制造的包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品基本上不包含任何孔。所謂孔是指直徑至少Iym或更大的球形空隙或扁圓形式的最小主軸至少
0.5 μ m或更大的伸長(zhǎng)橢球形空隙。所謂〃基本上不包含孔〃是指所述孔占熱塑性復(fù)合材料的總體積的小于I體積％、優(yōu)選小于0.5體積％和更優(yōu)選小于0.2體積％。
[0109]關(guān)于制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品的用途，可以提及汽車應(yīng)用、航海應(yīng)用、鐵路應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)、航天和航空應(yīng)用、光伏應(yīng)用、計(jì)算機(jī)相關(guān)應(yīng)用、電信應(yīng)用和風(fēng)能應(yīng)用。
[0110]特別地，三維的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品為汽車零件、船舶零件、火車零件、運(yùn)動(dòng)制品、飛機(jī)或直升飛機(jī)零件、航天飛船或火箭零件、光伏模塊零件、風(fēng)輪機(jī)零件、家具零件、構(gòu)造或建筑零件、電話或手機(jī)零件、計(jì)算機(jī)或電視機(jī)零件、印刷機(jī)和影印機(jī)零件。
[0111]關(guān)于熱塑性復(fù)合材料或包含熱塑性復(fù)合材料的制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品的循環(huán)利用，可以通過(guò)研磨或解聚該熱塑性聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0112]機(jī)械研磨以便獲得工件的較小零件。由于結(jié)構(gòu)化零件包含熱塑性聚合物，該聚合物可被加熱，并且工件按一定限度再次轉(zhuǎn)化以便獲得再循環(huán)物體。
[0113]優(yōu)選地，包含熱塑性復(fù)合物的結(jié)構(gòu)化零件被加熱以便進(jìn)行PMMA的高溫分解或熱分解并且回收甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體。
[0114]有利地，聚合物中存在的至少50重量％的MMA通過(guò)熱分解被回收。
[0115]結(jié)構(gòu)化零件在至少200°C和不超過(guò)400°C的溫度下加熱。
[0116][方法]
復(fù)合材料中纖維的重量分?jǐn)?shù)通過(guò)NF EN 2564標(biāo)準(zhǔn)(〃Serie aerospatiale-Stratifies de fibres de carbone Determination de la teneur en fibres en resineet du taux de porosite〃)獲得。 [0117]牽引中的機(jī)械性質(zhì)按照ISO 527-4 標(biāo)準(zhǔn)("Plastics- Determination oftensile properties- Part 4: Test conditions for isotropic and orthotropicfibre-reinforced plastic composites") 3 類表征。
[0118]壓縮中的機(jī)械性質(zhì)按照ISO 14126:1999 標(biāo)準(zhǔn)(^Fibre-reinforced plasticcomposites — Determination of compressive properties in the in-planedirection")Al類按采拉尼絲(Celanese)類型設(shè)置表征。
[0119]三點(diǎn)彎曲的機(jī)械性質(zhì)按照NF EN 2562標(biāo)準(zhǔn)("Carbon fibre reinforcedplastics.Unidirectional laminates.Flexural test parallel to the fibredirection") I 類表征。
[0120][實(shí)施例]
圖1提供灌注方法和模具(I)的簡(jiǎn)單方案。模具(I)的下部(2)由剛性和不透明材料
(2)制成，而模具⑴的上部(3)由柔性材料(3)制成，所述柔性材料(3)借助緊密密封該模具的接頭(4)密閉合該模具。在模具(I)的下部(2)和上部(3)之間放置纖維材料(5)。液體樹脂用進(jìn)入模具內(nèi)部的分配線(6)以及真空線(7)分配。通過(guò)施加輕微真空，液體樹脂浸潰放置于模具(I)的兩個(gè)部分之間的該纖維材料(5)。
[0121]復(fù)合材料通過(guò)灌注方法制備。該方法由以下組成:透過(guò)織物(纖維材料)的疊堆拉制預(yù)聚物或糊漿(液體樹脂)，所述織物(纖維材料)的疊堆被置于剛性封閉式模具(剛性不透明玻璃或金屬板，模具的下部)與模具的外周邊或上部處的柔性塑料薄膜之間。為了實(shí)現(xiàn)此舉，施加0.6巴至0.95巴的真空。
[0122]灌注方法僅需要用于轉(zhuǎn)移糊漿透過(guò)織物的真空。
[0123]實(shí)施例1 (本發(fā)明)
尺寸30cmX20cm的8次折疊的玻璃織物(玻璃E平紋織造HexForce? 01717 820TF970，來(lái)自Hexcel公司，標(biāo)稱重量160g/m2)已在用作獲得厚度2mm的復(fù)合物工件的模具的玻璃片上折疊。
[0124]通過(guò)在存在325ppm AIBN (偶氮-雙-異丁腈)和35ppm職品油烯(1，4_對(duì)孟二烯(1，4-paramenthadiene))的情況下在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中溶解25重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA V825，來(lái)自Altuglas)，制備糊漿。25°C環(huán)境溫度下在48小時(shí)以內(nèi)進(jìn)行溶解。用Brookfield公司的錐/板流變儀在環(huán)境溫度(25°C )下測(cè)量，糊漿溶液的粘度為513 mPa*s。
[0125]借助允許轉(zhuǎn)移糊漿透過(guò)織物的真空泵，灌注形成的預(yù)聚物糊漿。片材的灌注在3分鐘內(nèi)進(jìn)行，灌注前端的速度為100mm/min。將被灌注的片材置于60°C下烘箱中4小時(shí)，并且進(jìn)行125°C下30分鐘的額外加熱步驟，以便完全聚合PMMA (達(dá)到單體的幾乎100%轉(zhuǎn)化率)。
[0126]在完全聚合和脫模之后，通過(guò)分離灌注的不同膜，回收聚合物復(fù)合物。
[0127]實(shí)施例2 (本發(fā)明)
實(shí)施例1的玻璃織物替換為碳纖維的織物(HexForce? 46285 U 1200，來(lái)自Hexcel公司)。
[0128]實(shí)施例3 (比較例)
用僅含有甲基丙烯酸甲酯(25重量％PMMA替換為MMA)、AIDN和萜品油烯的糊漿重復(fù)實(shí)施例I。糊衆(zhòng)的粘度<5 mPa*s。在通過(guò)灌注來(lái)浸潰期間，灌注前端速度過(guò)快(>500mm/min)并且糊漿可能未完全潤(rùn)濕并浸潰玻璃織物。在烘箱中固化(60°C下4小時(shí)，然后125°C下30分鐘)之后，然后脫模，復(fù)合物不完整并且不具有良好機(jī)械性能。在復(fù)合物的中部存在干燥的非潤(rùn)濕玻璃纖維。
[0129]實(shí)施例4 (比較例)
尺寸30cmX20cm的8次折疊的玻璃織物(玻璃E平紋織造HexForce? 01717 820TF970，來(lái)自Hexcel公司，標(biāo)稱重量160g/m2)已在用作獲得厚度2mm的復(fù)合物工件的模具的玻璃片上折疊。
[0130]織物用Reichold公司的乙烯基酯樹脂DION (R)MPACT 9102-75灌注，其中已添加1.5重量％ N0R0X ? CHM-50 (過(guò)氧化物，來(lái)自Noerac公司)以便引發(fā)樹脂的交聯(lián)。樹脂的粘度為200mPa*s。在環(huán)境溫度下24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行樹脂的交聯(lián)反應(yīng),然后65.5°C下2小時(shí)內(nèi)后固化，121°C下烘箱中另外2小時(shí)。
[0131]在完全聚合和脫模之后，通過(guò)分離灌注的不同膜，回收聚合物復(fù)合物。
[0132]實(shí)施例5 (比較例)
實(shí)施例4的玻璃織物替換為碳纖維的織物(HexForce? 46285 U 1200，來(lái)自Hexcel公司)。
[0133]實(shí)施例1、2、4和5獲得的片材通過(guò)牽引、壓縮和屈曲中的機(jī)械性質(zhì)來(lái)表征。實(shí)施例3中獲得的片材未能表征。
[0134]表1:機(jī)械性質(zhì)
—I實(shí)施例11實(shí)施例2 I實(shí)施例41實(shí)施例5
―復(fù)合物的類別熱固性熱固
_纖維的重量比[%]_61, 4 60, 8 69, O 63, 4
軍？T 簾子線模量(0.05-0.25%)的變形[GPa]~ 16, O ?5, I 20, 6 48, O
—I斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力[MPa]丨325 丨723 丨410 丨647 — —I斷裂時(shí)的變形[%]|2, 38 |l, 34 |2, 53 |l, 33 —
百羅"斷裂時(shí)的壓縮應(yīng)力[MPa]~112 T54 184 239 —
I曲 I斷裂時(shí)的屈曲[MPa]|l78 |347 |239 |523 —
采用熱固性交聯(lián)聚酯的比較例4和5表明，采用根據(jù)本發(fā)明的熱塑性復(fù)合物，可以獲得
可觀的機(jī)械性質(zhì)。
[0135]由于實(shí)施例1和2的熱塑性基體，復(fù)合物的形式可以例如通過(guò)焊接來(lái)改變和適應(yīng)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物復(fù)合材料，其包含: (a)聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體 (b)作為強(qiáng)化物的纖維材料 其中所述纖維材料包含纖維縱橫比至少1000的纖維或所述纖維材料具有二維宏觀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合物，其中通過(guò)用液態(tài)糊漿潤(rùn)濕所述纖維材料的步驟使所述纖維材料和所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體接觸，所述液態(tài)糊漿包含在聚合之前用于形成所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸的單體，并且其中所述液態(tài)糊漿的25°C下動(dòng)態(tài)粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之間，優(yōu)選在50 mPa*s和5000 mPa*s之間并且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合物，其中所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體選自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合物，其中所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物包含至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、有利地至少90重量％和更有利地至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合物，其中所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸基體選自MMA的至少一種均聚物和至少一種共聚物的混合物，或具有不同重均分子量的MMA的至少兩種均聚物或兩種共聚物的混合物或MMA與不同單體組合物的至少兩種共聚物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合物，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的所述共聚物包含80重量％至99.7重量％、有利地90重量％至99.7重量％且更有利地90重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量％至20重量％、有利地0.3重量％至10重量％且更有利地0.5重量％至10重量％的具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一種烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合物，其中所述纖維材料選自植物纖維、木材纖維、動(dòng)物纖維、礦物纖維、合成聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合物，其中所述纖維材料呈纖維墊、也可被編織的纖維的非織造、織造粗紗或束、或它們的混合物的形式。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合材料的方法，所述方法包括用液態(tài)糊漿潤(rùn)濕所述纖維材料的步驟，所述液態(tài)糊漿包含在所述聚合反應(yīng)步驟之前用于形成所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸的一種或多種所述單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述液態(tài)糊漿的25°C下動(dòng)態(tài)粘度在10 mPa*s和10000 mPa*s之間，優(yōu)選在50 mPa*s和5000 mPa*s之間且有利地在100 mPa*s和1000 mPa*s之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求9至10中任一項(xiàng)所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述液態(tài)糊漿包含溶于一種或多種所述單體中的低聚物或聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述纖維材料的所述潤(rùn)濕步驟是在封閉式模具中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述纖維材料的所述潤(rùn)濕步驟是通過(guò)樹脂轉(zhuǎn)移模制或通過(guò)灌注在封閉式模具中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至10中任一項(xiàng)所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中選擇用于形成所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸酯的單體，使得所述聚合物熱塑性(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，所述共聚物包含80重量％至99.7重量％、有利地90重量％至99.7重量％且更有利地90重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量％至20重量％、有利地0.3重量％至10重量％且更有利地0.5重量％至10重量％的具有可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的至少一種烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述溶解的低聚物或聚合物選自PMMA或苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述溶解的低聚物或聚合物為甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物，所述共聚物包含至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、有利地至少90重量％且更有利地至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求9至16中任一項(xiàng)所述的制備所述聚合物復(fù)合材料的方法，其中所述糊漿的一種或多種所述單體的存在量為至少40重量％、優(yōu)選50重量％、有利地55重量％且更有利地60重量％。
18.一種用于制造包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的熱塑性復(fù)合材料的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品的制造方法，其包含以下步驟: a)用液態(tài)糊漿浸潰纖維底物， b)使浸潰所述纖維底物的所述液態(tài)糊漿聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造方法，其中步驟a)中所述纖維底物的浸潰是在封閉式模具中進(jìn)行，并且有利地，所述步驟a)和步驟b)是在相同封閉式模具中進(jìn)行。
20.制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚合物復(fù)合材料。
21.制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求9至17中任一項(xiàng)所述的制備這種聚合物復(fù)合材料的方法產(chǎn)生的聚合物復(fù)合材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21中任一項(xiàng)所述的制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品，其基本上不包含任何孔。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求9至17中任一項(xiàng)所述的方法制備的聚合物復(fù)合材料在汽車應(yīng)用、海洋應(yīng)用、鐵路應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)、航天和航空應(yīng)用、光伏應(yīng)用或風(fēng)能應(yīng)用中的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品在汽車應(yīng)用、航海應(yīng)用、鐵路應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)、航天和航空應(yīng)用、光伏應(yīng)用、計(jì)算機(jī)相關(guān)應(yīng)用、電信應(yīng)用和風(fēng)能應(yīng)用中的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的制造的機(jī)械或結(jié)構(gòu)化零件或制品，其為汽車零件、船舶零件、火車零件、運(yùn)動(dòng)制品、飛機(jī)或直升飛機(jī)零件、航天飛船或火箭零件、光伏模塊零件、風(fēng)輪機(jī)零件、家具零件、構(gòu)造或建筑零件、電話或手機(jī)零件、計(jì)算機(jī)或電視機(jī)零件、印刷機(jī)和影印機(jī)零件。
26.根據(jù)權(quán)利要求2或9至11或18中任一項(xiàng)所述的液態(tài)糊漿，其中所述液態(tài)糊漿不含有任何另外自愿添加的溶劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求2或9至11或18中任一項(xiàng)所述的液態(tài)糊漿，其中所述液態(tài)糊漿不含有任何金屬添加劑作為催化地加速所述聚合反應(yīng)的活化劑，尤其是基于錫的化合物如氯化錫 。
【文檔編號(hào)】C08K7/02GK103998211SQ201280063248
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月21日
【發(fā)明者】P.熱拉爾, M.格洛坦, G.奧克斯泰特 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司