基于酚樹脂的泡沫材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于酚樹脂的泡沫材料及其用途。為了提供在基本上不改變泡沫性質(zhì)的情況下具有改進的性質(zhì)，尤其是具有改進的阻燃性的生物基熱塑性泡沫材料，提出了一種泡沫材料，其通過至少下列步驟來制備：a)通過使至少一種酚系化合物與甲醛以1:1.0至1:3.0的比例，借助基于所使用的原料的量計為0.15重量％至5重量％的堿性催化劑在50℃至100℃的溫度范圍縮合，直至反應混合物的折射率為1.4990至1.5020來制備預聚物；并且隨后b)在50℃至100℃的溫度下，添加基于所使用的原料的量計為5重量％至40重量％的至少一種天然多酚；c)添加基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種乳化劑和它們的混合物；d)添加基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種發(fā)泡劑和它們的混合物；和e)添加基于所使用的原料的量計為10重量％至20重量％的固化劑；和f)固化。
【專利說明】基于酚樹脂的泡沬材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及基于酚樹脂的泡沫材料及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]基于酚樹脂的泡沫材料主要是在建筑領(lǐng)域和礦業(yè)以及隧道施工中用作密封和阻隔材料。
[0003]它們通常是基于水性甲階酚醛樹脂來制備的，將其在導入熱或者沒有導入熱的情況下借助發(fā)泡劑和固化劑加工成酚樹脂泡沫。
[0004]DE3718724描述了制備酚樹脂泡沫的一般方法，其中首先將酚醛樹脂與發(fā)泡劑、乳化劑和固化劑混合，該固化劑是無機酸或有機強酸。酸的選擇取決于所期望的固化時間和溫度。通常使用鹵化的和非鹵化的脂肪族烴作為發(fā)泡劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的任務在于，提供一種具有改進的性質(zhì)，尤其是改進的阻燃性的生物基熱塑性泡沫材料，同時基本上不改變泡沫性質(zhì)。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，所述任務通過由至少下列步驟制備的泡沫材料得以解決:
[0007]a)通過使至少一種酚系化合物與甲醛以1:1.0至1:3.0的比例，借助基于所使用的原料的量計為0.15重量％至5重量％的堿性催化劑在50°C至100°c的溫度范圍縮合，直至反應混合物的折射率為1.4990至1.5020來制備預聚物；并且隨后
[0008]b)在50°C至100°C的溫度下，添加基于所使用的原料的量計為5重量％至40重量％的至少一種天然多酚；
[0009]c)添加基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種乳化劑和它們的混合物；
[0010]d)添加基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種發(fā)泡劑和它們的混合物；和
[0011]e)添加基于所使用的原料的量計為10重量％至20重量％的固化劑；和
[0012]f)固化。
[0013]泡沫樹脂通過酚、甲醛和一種或更多種來自天然酚類的可再生原料在堿性催化劑存在下的特定類型的縮合反應來獲得(步驟a和b)。由這樣的生物基樹脂制備的泡沫材料(步驟c至e)顯示出明顯改進的阻燃性，其中其它的泡沫材料性質(zhì)，例如導熱性、耐磨強度、閉孔含量(Geschlossenzelligkeit)和抗壓強度基本上保持不變，并且因此非常適合用于防火、耐熱、耐寒和對噪音的保護。
[0014]這樣實現(xiàn)預聚物的制備:將至少一種酚系化合物(例如選自苯酚和/或甲酚，其中出于簡單易得的理由優(yōu)選苯酚)與甲醛以1:1.0至1:3.0的比例以常規(guī)的方式和方法縮合。優(yōu)選的是，所述比例為1:1.5至1:2.5，因為這樣使得游離甲醛與苯酚的比例達到最佳平衡，并使最終產(chǎn)物中的單體含量降至最低。所述縮合在基于所使用的原料計為0.15重量％至5重量％，優(yōu)選0.3重量％至1.5重量％的堿性催化劑的作用下進行，所述堿性催化劑例如是1(0!1、恥0!1、8&(0!1)2、三乙胺。甲醛的添加在50°C至100°C的溫度范圍，在30min至150min的時間期間內(nèi)進行。優(yōu)選在75°C和85°C之間的溫度和50min至70min的時間期間內(nèi)，由此賦予對反應的最佳放熱控制。如此調(diào)節(jié)所述縮合反應，使得反應混合物的折射率為
1.4990至1.5020，優(yōu)選為1.4995至1.5015。折射率是縮合程度的量度。借助阿貝折射儀在25°C按照DIN51423-2測量折射率。游離苯酚的含量已經(jīng)〈10%時是優(yōu)選的，因此在最終產(chǎn)物中存在盡可能少的游離苯酚。
[0015]在進行酚系化合物與甲醛的反應之后，添加基于所使用的原料計為5重量％至40重量％的至少一種天然多酚，該天然多酚選自腰果殼油(CNSL，腰果殼液體)、碳水化合物、單寧(例如白堅木單 寧)和它們的衍生物和/或木質(zhì)素及其衍生物(例如木質(zhì)素磺酸鈉)。5重量％至20重量％的CNSL化合物、單寧化合物和/或木質(zhì)素化合物是特別有利的，因為由此還可以明顯改進制成的泡沫材料中的阻燃性，這使得產(chǎn)品的使用范圍擴大。此外，CNSL化合物、單寧化合物和/或木質(zhì)素化合物是天然的可再生原料，因而為環(huán)保地提供產(chǎn)品做出了貢獻。天然的多酚在50°C至100°C、優(yōu)選75°C至85°C的溫度，在90min至2IOmin、優(yōu)選120至180min的時間內(nèi)添加。
[0016]有利但非必需的是，隨后冷卻至4(TC至7(TC和減壓蒸餾直至水含量為7 %至20%，使得生物基泡沫樹脂的粘度達到2000至14000mPas，這可以最優(yōu)化的再加工成為可倉泛。
[0017]來自步驟a)和b)的產(chǎn)物可以在低溫下儲存并在需要時使用。
[0018]在步驟c)中，在由步驟a)和b)中制備的根據(jù)本發(fā)明的、基于可再生原料的泡沫樹脂中，混入基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種乳化劑。優(yōu)選使用的量為4重量％至8重量％。使用量在< 4重量％和> 8重量％時將不能均勻地混合，而是出現(xiàn)在步驟d)至e)中加入的添加劑的部分離析。該乳化劑可以選自環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸、羥基脂肪酸、脂肪醇、甘油酯或植物油和/或鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇、鄰苯二甲酸酐和/或它們的混合物的加合物。乳化劑或多種乳化劑的混合物在20°C到30°C的溫度下混入。
[0019]之后在步驟d)中將一種或更多種發(fā)泡劑和/或它們的混合物以基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％，優(yōu)選3重量％至8重量％混入。如果發(fā)泡劑的濃度〈2重量％則樹脂不發(fā)泡。發(fā)泡劑的量>10重量％時，固化期間模具中的壓力過大且泡沫萎縮。發(fā)泡劑在15°C到25°C的溫度下混入泡沫樹脂中。作為發(fā)泡劑，使用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的物質(zhì)，例如異丙基氯、異戊烷、環(huán)戊烷、丁烷、戊烷、己烷和/或庚烷和/或它們的混合物。
[0020]通過在步驟e)中混入基于所使用的原料的量計為10重量％至20重量％的一種或更多種固化劑(例如無機或有機酸如磷酸、硫酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸)，并將混合物導入模具中，在40°C到70°C的溫度時以常規(guī)的方式固化根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料(步驟f)。
[0021]一般來說可能的是，在步驟a)至e)中混入其它的添加劑，例如阻燃劑、加工助劑、增塑劑、中和劑或影響反應性的添加劑。
實施例[0022]依據(jù)實施例來更詳細闡釋本發(fā)明:
[0023]實施例1-根據(jù)本發(fā)明的實施例泡沫樹脂I)
[0024]在具有攪拌器的實驗室反應器中，將100g苯酚與109.2g甲醛(45%濃度)和1.2gNaOH(50%濃度)混合。將所述溶液升溫至80°C，并且進行縮合直至折射率為1.5002，游離苯酚的含量〈10%。
[0025]在冷卻之后添加20g溶劑型木質(zhì)素(Organosolv-Lignin),并將混合物保持在約80°C的溫度直至使游離的苯酚含量〈7.5%。之后進行減壓蒸餾，直至水含量為15.7%。
[0026]實施例2-根據(jù)本發(fā)明的實施例(泡沫材料I)
[0027]在攪拌下向542g泡沫樹脂I中，先后加入23g乙氧基化的蓖麻油、25g鄰苯二甲酸二甲酯，以及59g的由85重量％異戊烷和15重量％環(huán)戊烷構(gòu)成的發(fā)泡劑混合物。最后，攪拌加入118g固化劑，該固化劑由80重量％苯酚磺酸和20重量％磷酸(75%濃度)構(gòu)成。
[0028]立即將反應混合物轉(zhuǎn)移到預熱至60°C的木質(zhì)模具中，將該木質(zhì)模具用木質(zhì)蓋子封閉并擰緊。將模具放置在調(diào)溫至60°C的恒溫器中。一個小時之后發(fā)泡過程結(jié)束，可以將泡沫材料脫模。
[0029]隨后在恒溫器中于60°C進行24小時的泡沫材料的后固化。
[0030]該泡沫材料具有下列性質(zhì):
[0031]密度=36.2kg/m3
[0032]λ = 35.9mW/m*K
[0033]閉孔含量=93.5%
[0034]阻燃性:自熄滅并且不發(fā)煙
[0035]剝落率(Abplatzrate):1.0% /4: OOmin
[0036]實施例3-根據(jù)本發(fā)明的實施例(泡沫樹脂2)
[0037]除了用熱解木質(zhì)素代替溶劑型木質(zhì)素之外，完全重復實施例1。
[0038]實施例4-根據(jù)本發(fā)明的實施例(泡沫材料2)
[0039]與來自實施例2的配方相同地進行樹脂4的發(fā)泡。泡沫材料具有下列性質(zhì):
[0040]密度=47.5kg/m3
[0041]λ = 25.4mW/m*K
[0042]閉孔含量=95.2%
[0043]阻燃性:自熄滅并且不發(fā)煙
[0044]剝落率:0.1%
[0045]實施例5-對比實施例(泡沫樹脂3)
[0046]在具有攪拌器的實驗室反應器中，將100g苯酚與109.2g甲醛(45%濃度)和1.2gNaOH(50%濃度)混合。將所述溶液升溫至80°C，直至折射率為1.5476。
[0047]之后進行減壓蒸餾，直至水含量為17.3%。
[0048]實施例6-對比實施例(泡沫材料3)
[0049]與來自實施例2的配方相同地進行樹脂4的發(fā)泡。泡沫材料具有下列性質(zhì):
[0050]密度=42.2kg/m3
[0051]λ = 23.0mW/m*K
[0052]閉孔含量=100.0%[0053] 阻燃性:自熄滅并且不發(fā)煙
[0054]剝落率:14.2 % /3:20min
[0055]實施例中的阻燃性借助于內(nèi)部測量方法可再現(xiàn)地進行檢驗。為此，將樣品點燃并且測量火焰穿透或樣品的一部分剝落的時間。
[0056]總的來說可以確定的是，通過使用根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，可以明顯改進阻燃性。這是不可預期的，因為來自現(xiàn)有技術(shù)已知的組合物(實施例5和6)示出了明顯較差的剝落率。根據(jù)本發(fā)明的實施例在隔離性方面的性質(zhì)與來自現(xiàn)有技術(shù)的那些是相當?shù)摹?br>
【權(quán)利要求】
1.泡沫材料，其通過至少以下步驟制備: a)通過使至少一種酚系化合物與甲醛以1:1.0至1:3.0的比例，借助基于所使用的原料的量計為0.15重量％至5重量％的堿性催化劑在50°C至100°C的溫度范圍縮合，直至反應混合物的折射率為1.4990至1.5020來制備預聚物；并且隨后 b)在50°C至100°C的溫度下，添加基于所使用的原料的量計為5重量％至40重量％的至少一種天然多酚； c)添加基于所 使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種乳化劑和它們的混合物； d)添加基于所使用的原料的量計為2重量％至10重量％的一種或更多種發(fā)泡劑和它們的混合物；和 e)添加基于所使用的原料的量計為10重量％至20重量％的固化劑；和 f)固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫材料，其特征在于，酚系化合物與甲醛的比例為1:1.5至1:2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的泡沫材料，其特征在于，步驟a)中制備的預聚物中游離的酚含量〈10%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料，其特征在于，所述折射率為1.4995至 1.5015。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料，其特征在于，所述天然多酚選自丹寧化合物和/或木質(zhì)素化合物和/或腰果殼油。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料，其特征在于，所述天然聚合物以基于所使用的原料的量為5重量％至20重量％的濃度添加。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料，其特征在于，所述天然多酚在75V至85 °C的溫度添加。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料，其特征在于，所述乳化劑選自環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸、羥基脂肪酸、脂肪醇、甘油酯或植物油和/或鄰苯二甲酸二甲酯、二乙二醇、鄰苯二甲酸酐和/或它們的混合物的加合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料，其特征在于，所述發(fā)泡劑選自異丙基氯、異戊烷、環(huán)戊烷、丁烷、戊烷、己烷和/或庚烷和/或它們的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的泡沫材料用于隔離和阻隔目的的用途。
【文檔編號】C08G8/28GK103946287SQ201280056340
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】D·達爾豪斯, G·庫爾曼, R·博爾克 申請人:邁圖特種化工有限公司