經(jīng)改進(jìn)的cvr(玻璃樹脂復(fù)合材料)單絲的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域為可特別地用于增強(qiáng)由橡膠制得的半成品或成品（如充氣類型或 非充氣類型的車輛輪胎）的復(fù)合加強(qiáng)件的領(lǐng)域。
[0002] 更具體地，本發(fā)明設(shè)及具有高機(jī)械性質(zhì)的CVR(其為玻璃樹脂復(fù)合材料的縮寫）類 型的單絲，所述單絲包括嵌入在樹脂中的連續(xù)單向復(fù)絲玻璃纖維，所述單絲可W特別地用 作用于運(yùn)些輪胎的增強(qiáng)元件（或"加強(qiáng)件"）。
【背景技術(shù)】
[0003] 為了特別地減少輪胎的重量并彌補(bǔ)腐蝕的各種問題，輪胎設(shè)計師長久W來試圖找 到可W有利地并有效地替代常規(guī)金屬絲線或簾線的低密度織物或復(fù)合材料類型的加強(qiáng)件。
[0004] 因此，專利申請EP1 167 080 (或US7 032 637)已經(jīng)描述了一種具有高機(jī)械性 質(zhì)的CVR單絲，其包括浸入乙締基醋類型的經(jīng)交聯(lián)的樹脂中的連續(xù)單向玻璃纖維。除了在 壓縮時比延伸時大的高斷裂應(yīng)力之外，該CVR單絲具有約3. 0至3. 5%的斷裂伸長和至少 30Gpa的初始拉伸模量；其熱固性樹脂具有大于130°C的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和至少3Gpa 的初始拉伸模量。 陽0化]憑借上述性質(zhì)，此申請EP1 167 080顯示出可W用運(yùn)種CVR單絲作為用于輪胎帶 束層的新型增強(qiáng)元件來有利地替代鋼簾線，由此使得可W顯著地減輕輪胎的結(jié)構(gòu)。
[0006] 對于專利申請EP1 174 250 (同族申請US6 926 853或US7 484 949)來說，其 教導(dǎo)了運(yùn)種CVR單絲的連續(xù)制造方法，其包括如下主要步驟： 陽007]-形成玻璃纖維的直線排列，并將此排列W進(jìn)料方向傳送；
[0008] -在真空室中，通過真空作用對纖維排列進(jìn)行脫氣；
[0009] -在真空室的出口處，在脫氣之后，在真空下通過浸潰室從而用液體樹脂浸潰所述 纖維排列W獲得含有纖維和樹脂的預(yù)浸潰材料；
[0010] -將所述預(yù)浸潰材料經(jīng)過具有預(yù)定面積和形狀的橫截面的整形模，從而賦予其單 絲的形狀（例如具有圓形橫截面的單絲或具有矩形橫截面的纖維條）；
[0011] -在整形模的下游，在UV福照室，在UV射線的作用下通過樹脂的光致聚合作用來 穩(wěn)定化和固化單絲；
[0012] -然后將W此方式獲得的單絲卷繞W存儲。
[0013] 盡管如此，經(jīng)驗顯示在上述專利申請中描述的CVR單絲可W進(jìn)一步改進(jìn)，特別是 對于它們在車輛輪胎中的用途。
[0014] 特別是出人意料地注意到，當(dāng)運(yùn)些現(xiàn)有技術(shù)的CVR單絲用作某些充氣輪胎的帶束 層加強(qiáng)件時，在運(yùn)些輪胎的制造過程中，特別是已知W高壓和極高溫度（通常大于160°c) 下進(jìn)行的在模具中固化運(yùn)些輪胎的最后步驟中，運(yùn)些現(xiàn)有技術(shù)的CVR單絲可能由于其結(jié)構(gòu) 明顯的塌陷而經(jīng)受一定數(shù)量的壓縮破裂。
[0015] 最后有利的是能夠W較高的速度制造運(yùn)些單絲，從而能夠減少運(yùn)些單絲W及因此 由包括運(yùn)些單絲的橡膠制得的半成品或成品的最終的工業(yè)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 現(xiàn)在，申請人在研究的過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新型的CVR單絲，其具有改進(jìn)的Tg，斷 裂伸長和模量性質(zhì)，由此賦予運(yùn)種單絲壓縮性質(zhì)，特別是在高溫下的壓縮性質(zhì)，運(yùn)些性質(zhì)與 現(xiàn)有技術(shù)的CVR單絲相比得到了顯著的改進(jìn)，使其可W解決上述問題。此單絲可WW高速 制造。
[0017] 因此，根據(jù)第一個主題，本發(fā)明設(shè)及一種由玻璃樹脂復(fù)合材料（后文縮寫為CVR) 制得的單絲，其包括嵌入在經(jīng)交聯(lián)的樹脂中的玻璃長絲，其特征在于： 陽〇1引-所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（WTg表示）等于或大于190°C;
[0019] -所述單絲在23°C下測量的斷裂伸長（WAr表示）等于或大于4. 0% ;
[0020] -所述單絲在23°C下測量的初始拉伸模量（WE23表示）大于35GPa;W及
[0021] -所述單絲在190°C下通過DTMA方法測量的復(fù)數(shù)模量（WE' 19。表示）的實數(shù)部 分大于30GPa。
[0022] 本發(fā)明還設(shè)及運(yùn)種CVR單絲作為用于由橡膠制得的半成品或成品（如充氣輪胎或 非充氣輪胎）的加強(qiáng)件（亦即增強(qiáng)元件）的用途。
[0023] 本發(fā)明還設(shè)及在未加工態(tài)（亦即在固化或硫化之前）和固化態(tài)（在固化后）兩者 下的運(yùn)些半成品、橡膠制品和輪胎本身。特別地，本發(fā)明的輪胎可W旨在用于乘用機(jī)動車 輛、4x4和SUV(運(yùn)動型多用途車），但還用于選自貨車、"重型"車輛（即地鐵、大客車、重型 道路運(yùn)輸車輛（卡車、牽引車、拖車））、越野車輛、農(nóng)用或民用工程機(jī)械、飛機(jī)和其他運(yùn)輸或 搬運(yùn)用途車輛的工業(yè)車輛。
[0024] 本發(fā)明的CVR單絲可W最特別地用作充氣輪胎的胎冠（或帶束層）增強(qiáng)件中 或胎體增強(qiáng)件中的增強(qiáng)元件，特別是例如文獻(xiàn)EP1 167 080(或US7 032 637)和WO 2012/115615中描述的那些。
[0025] 本發(fā)明的CVR單絲由于其低密度和改進(jìn)的壓縮性質(zhì)還可W有利地用作輪胎或非 充氣類型的柔性車輪（亦即結(jié)構(gòu)性支撐（沒有內(nèi)部壓力）的輪胎）中的增強(qiáng)元件。本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知運(yùn)些輪胎（參見例如EP1 242 254或US6 769 465、EP1 359 028或US6 994 135、EP1 242 254 或US6 769 465、US7 201 194、WO00/37269 或US6 640 859、 WO2007/085414、WO2008/080535、WO2009/033620、WO2009/135561、WO2012/032000); 當(dāng)它們與旨在在柔性輪胎和車輪輪穀之間形成連接的任何剛性機(jī)械元件組合時，它們替代 由在大多數(shù)現(xiàn)代公路車輛中已知的充氣輪胎、車輪輪輛和制動片構(gòu)成的組件。
[00%] 本發(fā)明的CVR單絲可W特別地用作非充氣輪胎的環(huán)形帶束層（或剪切帶束層）中 使用的膜的基本上不可延伸的增強(qiáng)元件，如專利US7 201 194中所述，運(yùn)種輪胎具有運(yùn)樣 的特征，其包括支撐輪胎負(fù)載的環(huán)形帶束層和多個支撐元件或輪福，所述支撐元件或輪福 具有極低的壓縮剛度，其在拉力下作用W傳遞環(huán)形帶束層和車輪輪穀之間的力。
【附圖說明】
[0027] 根據(jù)如下詳細(xì)說明和示例性實施方案W及設(shè)及運(yùn)些實施例并W示意的方式（沒 有嚴(yán)格按照比例）繪制的附圖1至3,將容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點：
[0028] -可W用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的CVR單絲的設(shè)備（圖1);
[0029] -由該設(shè)備的裝置獲得的根據(jù)本發(fā)明的CVR單絲的橫截面（圖2);
[0030] -包含根據(jù)本發(fā)明的CVR單絲的根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的實施例的徑向界面（圖 3)。
【具體實施方式】
[0031] 在本專利申請中，除非另外指明，示出的所有百分比（％)均為重量百分比。
[0032] 此外，由表述在"a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表由大于a至小于b的數(shù)值 范圍（即不包括端值a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值范圍意指由a延伸至b的 數(shù)值范圍（即包括嚴(yán)格端值a和b)。
[0033] 因此，本發(fā)明設(shè)及一種由玻璃樹脂復(fù)合材料（縮寫為CVR)制得的單絲，其包括嵌 入在經(jīng)交聯(lián)的樹脂中的玻璃長絲，其特征在于：
[0034] -所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（WTg表示）等于或大于190°C;
[0035] -所述單絲在23°C下測量的斷裂伸長（WAr表示）等于或大于4.0% ;
[0036] -所述單絲在23°C下測量的初始拉伸模量（WE23表示）大于35GPa;W及
[0037] -所述單絲在190°C下通過DTMA方法測量的復(fù)數(shù)模量（WE'19。表示）的實數(shù)部 分大于30GPa。
[0038] 通常，玻璃長絲W單個復(fù)絲纖維或數(shù)個復(fù)絲纖維（如果為數(shù)個復(fù)絲纖維，它們優(yōu) 選基本上為單向的）的形式存在，每個復(fù)絲纖維能夠包括數(shù)十、數(shù)百或甚至數(shù)千個單元玻 璃長絲。運(yùn)些極細(xì)的單元長絲通常并優(yōu)選地具有約5至30ym，更優(yōu)選地10至20ym的平 均直徑。
[0039] 此處術(shù)語"樹脂"旨在意指未改性形式的樹脂W及基于該樹脂的包含至少一種添 加劑（亦即一種或多種添加劑）的任何組合物。當(dāng)然，術(shù)語"經(jīng)交聯(lián)的樹脂"旨在意指經(jīng)固 化（光固化和/或熱固性）的樹脂，換言之，在針對"熱固性"聚合物（與"熱塑性"聚合物 相反）的情況下W=維鍵合的網(wǎng)絡(luò)的形式的樹脂。
[0040] 所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（WTg表示）優(yōu)選地大于190°C，更優(yōu)選地大于 195°C，特別優(yōu)選地大于200°C。W已知的方式通過DSC(差示掃描量熱儀）在第二次測試 時測量，例如，除非本申請另外指出，根據(jù)1999年的標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3418測量（來自Mettler Toledo的DSC裝置"822-2";氮氣氣氛；樣品首先從環(huán)境溫度（23°C)升高至250°C(l〇°C/ min)，隨后迅速冷卻至23°C，在結(jié)束之前記錄W斜率為10°C/min的從23°C至250°C的DSC 曲線）。
[0041] CVR單絲在23°C下測量的斷裂伸長（WAr表示）優(yōu)選地大于4.0%，更優(yōu)選地大 于4.2%，特別地大于4.4%。其在23°C下測量的初始拉伸模量巧23)優(yōu)選地大于36GPa，更 優(yōu)選地，大于40GPa，優(yōu)選地大于42GPa。
[0042] W已知的方式通過Instron型4466拉伸試驗機(jī)（與拉伸試驗機(jī)一起提供的軟件 BL肥Hia-2)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD638在制造的CVR單絲（換言之，其還未整形）或整形（換 言之，隨時可用）的CVR單絲或在從用CVR單絲增強(qiáng)的半成品或橡膠