一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，屬于生物基高分子技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]西方發(fā)達國家，我國建筑能耗較高，單位建筑面積能耗是發(fā)達國家的2-3倍以上，建材及建筑的能耗占能源總消耗的47.3%，超過所有發(fā)達國家的總和，己成為世界第二大能源消費國。因此，建筑節(jié)能是緩解我國能源緊缺矛盾、促進經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的一項直接的、廉價的系統(tǒng)工程，其中房屋隔熱是這一系統(tǒng)工程中的重要一環(huán)。對建筑物的圍護結(jié)構(gòu)采取保溫隔熱措施以提高熱工性能，是最重要的節(jié)能手段之一。目前在市場上占主導(dǎo)地位的有機泡沫阻燃材料，如聚苯乙烯泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨醋泡沫等，其耐熱溫度低，燃燒后放出大量熱量，產(chǎn)生大量煙毒氣，既造成環(huán)境污染，也成為火災(zāi)中造成人員傷亡的主要因素之
O
[0003]酚醛泡沫是近年發(fā)展起來的一類新型泡沫，以其絕熱隔熱、隔音、高溫性能穩(wěn)定、易成型加工，及較好的耐久性而名列所有泡沫的前列，被稱為“保溫材料之王”。酚醛泡沫的突出特點是臨界氧指數(shù)高，其氧指數(shù)一般為35%-50%，具有自熄、低煙、無滴落物、不產(chǎn)生有毒氣體的特點，其樹脂分子主鏈上含有大量的芳基，熱解剩焦量(CR)高，燃燒時，由于其自熄、低煙、無滴落物、不產(chǎn)生有毒氣體，形成的炭化層迅速覆蓋在燃燒著的聚合物表面，從而使火焰熄滅，因此能保持良好的隔熱性能和阻燃性能。
[0004]傳統(tǒng)的發(fā)泡用酚醛樹脂原料是化石資源苯酚和甲醛，在堿性條件下，酚輕基鄰對位上的氫活性較高，易與甲醛發(fā)生加成縮聚反應(yīng)木質(zhì)素由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對輕基苯丙烷三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，與苯酚結(jié)構(gòu)相似，被認為是最理想的苯酚替代物。但是工業(yè)木質(zhì)素即使經(jīng)過制漿造紙過程的蒸煮，反應(yīng)活性仍然很低，趙臨五等通過研宄堿木質(zhì)素的輕甲基化反應(yīng)，結(jié)果表明每mol C9單元可以與0.33mol甲醛反應(yīng)，估計木質(zhì)素每個C9單元只有0.3個活性點可以和甲醛反應(yīng)，而苯酚有3個活性點可以與甲醛反應(yīng)，因此木質(zhì)素工業(yè)化利用一直受到限制。廢棄物的資源化利用己經(jīng)成為當代經(jīng)濟與社會發(fā)展的重要方向，為了充分利用大自然源賦予人類的這一豐富資源，必須對工業(yè)木質(zhì)素進行改性，以增加木質(zhì)素的反應(yīng)活性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明采用了人類生產(chǎn)活動中的廢棄物木質(zhì)素磺酸鈣作為原料，先對其進行改性，改性后的木質(zhì)素可以部分替代苯酚來制備酚醛樹脂，最后制成酚醛泡沫。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，包括如下步驟:
(I)、采用響應(yīng)面法對木質(zhì)素磺酸鈣進行改性，得到改性木質(zhì)素；
(2 )、將改性木質(zhì)素與其余材料混合成原料，所述原料配方如下: 改性木質(zhì)素:40-60份甲醛:10-20份
苯酚: 20-30份尿素: 1-5份氫氧化鋇:1-5份；
先加入改性木質(zhì)素，然后加入部分苯酚和甲醛水溶液，在80°C的條件下反應(yīng)4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)5h，升溫至85-95°C反應(yīng)2h，反應(yīng)體系PH維持在9.0-10.0之間，隨后加入尿素以及氫氧化鋇，反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水，為黑褐色黏性液體，即改性酚醛樹脂；
(3)、改性酚醛樹脂加入酸固化劑在常溫下發(fā)泡成型，然后加熱至55-65?進行固化，冷卻脫模，切割包裝。
[0007]上述步驟(I)中響應(yīng)面法改性木質(zhì)素磺酸鈣的方法如下:
將木質(zhì)素磺酸鈣、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氫氧化納溶液和0.2份的雙氧水，在溫度50°C下反應(yīng)條件下反應(yīng)3h，最后用稀鹽酸調(diào)pH至2，離心沉降，用蒸餾水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木質(zhì)素。
[0008]上述步驟(2)中改性酚醛樹脂的固含量為75-85% (g/g)，25°C黏度為2000-5000
m Pa.S0
[0009]上述甲醛和苯酚分兩次加入，反應(yīng)中第一次加入的苯酚為反應(yīng)所用苯酚總質(zhì)量的20-40%，甲醛為反應(yīng)所用甲醛總質(zhì)量的40-60%。
[0010]本發(fā)明所達到的有益效果:
本發(fā)明利用了廢物中含有的木質(zhì)素，優(yōu)化了木質(zhì)素氧化降解的工藝條件，篩選了合適的改性木質(zhì)素替代苯酚。改性木質(zhì)素的替代率達到40%-50%，制成的酚醛泡沫應(yīng)用于防火安全、環(huán)保、綠色無污染，并且老化分解少，還可回收利用，碳化以后可以去做活性炭，難以燃燒，燃燒后沒有毒氣。
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0012]實施例1
首先對木質(zhì)素磺酸鈣改性，采用響應(yīng)面法。將木質(zhì)素磺酸鈣、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氫氧化納溶液和0.2份的雙氧水，在溫度50°C下反應(yīng)條件下反應(yīng)3h，最后用稀鹽酸調(diào)PH至2，離心沉降，用蒸餾水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木質(zhì)素。
[0013]改性木質(zhì)素與其余材料混合成原料，原料配方如下:
改性木質(zhì)素:40份
甲醛: 20份苯酚: 30份尿素: 5份氫氧化鋇:5份；
先加入改性木質(zhì)素，然后加入20%苯酚和40%甲醛水溶液，在80°C的條件下反應(yīng)4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)5h，升溫至85-95°C反應(yīng)2h，反應(yīng)體系PH維持在9.0-10.0之間，隨后加入尿素以及氫氧化鋇，尿素用于去除氣味，氫氧化鋇用于去除毒素。反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水，為黑褐色黏性液體，即改性酚醛樹脂；改性酚醛樹脂加入酸固化劑在常溫下發(fā)泡成型，然后加熱至55-65?進行固化，冷卻脫模，切割包裝。
[0014]實施例2
首先對木質(zhì)素磺酸鈣改性，采用響應(yīng)面法。將木質(zhì)素磺酸鈣、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氫氧化納溶液和0.2份的雙氧水，在溫度50°C下反應(yīng)條件下反應(yīng)3h，最后用稀鹽酸調(diào)PH至2，離心沉降，用蒸餾水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木質(zhì)素。
[0015]改性木質(zhì)素與其余材料混合成原料，原料配方如下:
改性木質(zhì)素:60份
甲醛:10份
苯酚: 20份尿素: 3份氫氧化鋇:2份；
先加入改性木質(zhì)素，然后加入40%苯酚和60%甲醛水溶液，在80°C的條件下反應(yīng)4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)5h，升溫至85-95°C反應(yīng)2h，反應(yīng)體系PH維持在9.0-10.0之間，隨后加入尿素以及氫氧化鋇，尿素用于去除氣味，氫氧化鋇用于去除毒素。反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水，為黑褐色黏性液體，即改性酚醛樹脂；改性酚醛樹脂加入酸固化劑在常溫下發(fā)泡成型，然后加熱至55-65?進行固化，冷卻脫模，切割包裝。
[0016]HNMR結(jié)果表明:木質(zhì)素磺酸鈣的酚羥基含量為2.32%，有效成分為59.82%，數(shù)均分子量為17774。
[0017]實施例1中通過響應(yīng)面法優(yōu)化木質(zhì)素氧化降解工藝條件，木質(zhì)素磺酸鈣降至493，酚羥基含量增至2.98%，木質(zhì)素替代量為40%。制成的醛酚泡沫壓縮強度達到0.24MPa，壓縮性能指數(shù)在3.20左右，彎曲性能指數(shù)在2.36左右。
[0018]實施例2中通過響應(yīng)面法優(yōu)化木質(zhì)素氧化降解工藝條件，木質(zhì)素磺酸鈣降至485，酚羥基含量增至3.00%，木質(zhì)素替代量為40%。制成的醛酚泡沫壓縮強度達到0.23MPa，壓縮性能指數(shù)在3.30左右，彎曲性能指數(shù)在2.25左右。
[0019]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，其特征在于包括如下步驟: (I)、采用響應(yīng)面法對木質(zhì)素磺酸鈣進行改性，得到改性木質(zhì)素； (2 )、將改性木質(zhì)素與其余材料混合成原料，所述原料配方如下: 改性木質(zhì)素:40-60份 甲醛:10-20份 苯酚: 20-30份 尿素: 1-5份 氫氧化鋇:1-5份； 先加入改性木質(zhì)素，然后加入部分苯酚和甲醛水溶液，在80°C的條件下反應(yīng)4h，加入剩余苯酚和甲醛水溶液，在80°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)5h，升溫至85-95°C反應(yīng)2h，反應(yīng)體系PH維持在9.0-10.0之間，隨后加入尿素以及氫氧化鋇，反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水，為黑褐色黏性液體，即改性酚醛樹脂； (3)、改性酚醛樹脂加入酸固化劑在常溫下發(fā)泡成型，然后加熱至55-65?進行固化，冷卻脫模，切割包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，其特征在于:所述步驟(I)中響應(yīng)面法改性木質(zhì)素磺酸鈣的方法如下: 將木質(zhì)素磺酸鈣、水按照1:2份的比例混合后，加入4mol/L氫氧化納溶液和0.2份的雙氧水，在溫度50°C下反應(yīng)條件下反應(yīng)3h，最后用稀鹽酸調(diào)pH至2，離心沉降，用蒸餾水洗至中性，50°C下干燥，制成改性木質(zhì)素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，其特征在于:所述步驟(2)中改性酚醛樹脂的固含量為75-85% (g/g)，25°C黏度為4500-6000 m Pa ?Sc
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，其特征在于:所述甲醛和苯酚分兩次加入，反應(yīng)中第一次加入的苯酚為反應(yīng)所用苯酚總質(zhì)量的20-40%，甲醛為反應(yīng)所用甲醛總質(zhì)量的40-60%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用木質(zhì)素磺酸鈣制作酚醛泡沫的工藝，采用響應(yīng)面法對木質(zhì)素磺酸鈣進行改性，得到改性木質(zhì)素；將改性木質(zhì)素替代苯酚來制成酚醛樹脂，然后通過常規(guī)方法制成酚醛泡沫。本發(fā)明利用了廢物中含有的木質(zhì)素，優(yōu)化了木質(zhì)素氧化降解的工藝條件，篩選了合適的改性木質(zhì)素替代苯酚。改性木質(zhì)素的替代率達到40%-50%，制成的酚醛泡沫應(yīng)用于防火安全、環(huán)保、綠色無污染，并且老化分解少，還可回收利用，碳化以后可以去做活性炭，難以燃燒，燃燒后沒有毒氣。
【IPC分類】C08H7-00, C08G8-28, C08J9-00
【公開號】CN104817667
【申請?zhí)枴緾N201510228500
【發(fā)明人】翟立安, 翟羽佳
【申請人】江蘇乾翔新材料科技有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年5月7日