支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合的方法，包括（i）在高于35℃的溫度下使包含乙烯和/或丙烯的一種或多種單體與包含金屬茂催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸，（ii）將至少50摩爾%的單體轉化為聚烯烴；和（iii）獲得具有相對于總不飽和鏈末端為超過50%的烯丙基鏈末端的支化聚烯烴。本發(fā)明還涉及該支化聚烯烴和官能化支化聚烯烴。
【專利說明】支化的Z?稀基封端的聚合物及其制造方法
[0001]優(yōu)先權
[0002]本申請要求保護2011年3月25日提交的61/467,681與2011年5月12日提交的EP 11165831.6的優(yōu)先權。
發(fā)明領域
[0003]本申請涉及烯烴聚合，特別涉及制造こ烯基封端的聚合物。
[0004]發(fā)明背景
[0005]a -烯烴，尤其是含有大約6至大約20個碳原子的那些，已經(jīng)用作制造清潔劑或其它類型的商業(yè)產(chǎn)品的中間體。此類a-烯烴還被用作共聚單體，尤其在線型低密度聚こ烯中。商業(yè)生產(chǎn)的a-烯烴通常通過低聚合こ烯制得。更長鏈的a-烯烴，如こ烯基封端的聚こ烯也是已知的，并可以在官能化之后用作建筑用組件塊或用作大分子単體。
[0006]已經(jīng)制得こ烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固體和液體，通常用作聚合反應中的支鏈。參見例如 Rulhoff, Sascha 和 Kaminsky (“Synthesis and Characterizationof Defined Branched Poly (,propylene) s with Different Micro structures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26_28)with Metallocenes/MAO Catalysts，，，Macromolecules, 16，2006，第 1450-1460 頁)和Kaneyoshi, Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with LinearPolyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization，，, Macromolecules, 38，2005，第 5425-5435 頁)。
[0007]此外，美國專利號US 4，814，540公開了在具有氫或不具有氫的情況下雙(五甲基環(huán)戊ニ烯基)ニ氯化鉿、雙(五甲基環(huán)戊ニ烯基)ニ氯化鋯和雙(四甲基正丁基環(huán)戊ニ烯基)ニ氯化鉿與甲基鋁氧烷在甲苯或己烷中制造具有2-10的低聚合度的烯丙型こ烯基封端的丙烯均聚低聚物。這些低聚物不具有高Mn，不具有至少93%的烯丙型こ烯基不飽和。同樣，這些低聚物缺少共聚単體，并用大大過量的鋁氧烷(摩爾比≥600A1/M ;M=Zr、Hf)以低生產(chǎn)率制造。此外，在所有實施例中存在不少于60重量％的溶劑(按溶劑+丙烯計)。
[0008]Teuben 等人(J.Mol.Catal, 62，1990，第 277-287 頁)公開了使用[Cp*2MMe (THT) ] +[BPh4] (M=Zr 和 Hf ;Cp*=五甲基環(huán)戊ニ烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氫噻吩)以制造丙烯低聚物。對于M=Zr,在室溫下獲得具有最多C24 (數(shù)均分子量(Mn)為336)的低聚物的寬產(chǎn)物分布。然而，對于M=Hf,僅生成ニ聚物4-甲基-1-戊烯和三聚物4，6_ ニ甲基-1-庚烯。主要的封端機制似乎是￠-甲基由生長的鏈轉移返回金屬中心，如通過氘標記研究所證實的那樣。
[0009]X.Yang 等人(An gew.Chem.1ntl Ed.Engl, 31, 1992,第 1375 頁)公開了在低溫下制得的無定形低分子量聚丙烯，其中該反應表現(xiàn)出低活性和通過1H NMR測得的相對于所有不飽和具有90%烯丙型こ烯基的產(chǎn)品。因此，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc, 114，1992，第1025-1032頁)公開了使用雙(五甲基環(huán)戊ニ烯基)鋯和雙(五甲基環(huán)戊ニ烯基)鉿聚合丙烯和獲得的導致具有“主要為烯丙基和異丁基封端”鏈的低聚物與低分子量聚合物的- -甲基封端。如在美國專利號US 4，814，540中的情況，制得的低聚物不具有至少93%烯丙基鏈末端、大約500至大約20，000克/摩爾(通過1H NMR測得)的Mn，并且該催化劑具有低生產(chǎn)率(1-12，620克/毫摩爾金屬茂/小時；產(chǎn)品中>3000wppm的Al)。
[0010]類似地，Small和 Brookhart (Macromolecules, 32, 1999,第 2322 頁)公開了在低溫聚合中使用吡啶基雙氨基鐵催化劑制造明顯具有主要或排它的2，1-鏈生長、經(jīng)￠-氫消除反應的鏈封端和大量こ烯基端基的低分子量無定形丙烯材料。
[0011]Weng 等人(Macromol Rapid Comm.2000，21，第 1103-1107 頁)公開了使用ニ甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基-茚基)ニ氯化鋯和甲基鋁氧烷在甲苯中在大約120°C下制得的具有最多大約81%的こ烯基封端的材料。該材料具有大約12，300 (采用1H NMR測得)的Mn和大約143°C的熔點。
[0012]Markel 等人(Macromolecules, 33，2000，第 8541-8548 頁)公開了用甲基招氧燒活化、用Cp2ZrCl2和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2制得的梳形支鏈嵌段聚こ烯。
[0013]Moscardi 等人(Organometallies, 20, 2001,第 1918 頁)公開了使用外消旋-ニ甲基甲硅烷基亞甲基雙(3-叔丁基 茚基)ニ氯化鋯與甲基鋁氧烷以丙烯的分批聚合法制造其中“……烯丙基端基在任何[丙烯]中總是勝過任何其它端基”的材料。在這些反應中，形態(tài)控制受到限制，大約60%的鏈末端是烯丙型的。
[0014]Coates等人(Macromolecules, 38，2005，第6259頁)公開了使用用改性甲基招氧烷(MMA0 ；A1/Ti摩爾比=200)活化的雙(苯氧基亞胺)ニ氯化鈦((PHI)2TiCl2)以-20°C至+20°C下運行4小時的分批聚合反應制備具有大約100%的烯丙基端基的低分子量間同立構聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)。對這些聚合反應來說，丙烯溶解在甲苯中生成1.65M的甲苯溶液。催化劑生產(chǎn)率非常低(0.95至1.14克/毫摩爾Ti/小吋)。
[0015]JP 2005-336092 A2公開了使用如H2SO4處理的蒙脫石、三こ基鋁、三異丙基鋁的材料制造こ烯基封端的丙烯聚合物，其中將液體丙烯進料到甲苯中的催化劑淤漿中。該方法生產(chǎn)不具有顯著量無定形材料的基本全同立構的大分子単體。
[0016]美國專利號US 6，897，261公開了通過共聚合無規(guī)立構支化大分子單體獲得的烯烴接枝共聚物，其中該大分子單體衍生自選自以下的単體:(I)丙烯，和(2)丙烯與選自乙烯、具有4至20個碳原子的a-烯烴、環(huán)狀烯烴和苯こ烯的至少ー種的組合，并且其中丙烯含量落在0.1摩爾％和100摩爾％之間，并且其中大分子單體滿足下列(a)和(b):其通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量(Mw)落在400和200000之間；(b)其こ烯基含量為該大分子單體中所有不飽和基團的至少70摩爾％，其中該大分子單體滿足下列(i)、(ii)和(iii)中的每ー項:(i)該大分子単體溶液粘度的溫度依存性(E2)對具有與大分子単體相同的單體類型、相同的化學組成和相同的特性粘度的線型聚合物的溶液粘度的溫度依存性(E1)的比E2ZE1滿足下列關系:1.0<E2/E1<2.5。
[0017]Rose 等人(Macromolecules, 41，2008，第 559-567 頁)公開了不具有顯著量的異丁基鏈末端的聚(こ烯-共-丙烯)大分子単體。這些大分子單體采用用改性甲基鋁氧烷(MMA0 ;A1/Ti摩爾比為150至292)活化的雙(苯氧基亞胺)ニ氯化鈦((PHI)2TiCl2)以半分批聚合反應制得(30psi丙烯在0°C下添加到甲苯中30分鐘，接著在32psi的過壓カ下在大約0°C下添加こ烯氣流2.3至4小時的聚合時間以制造Mn為大約4，800至23，300的E-P共聚物)。在四例報道的共聚反應中，烯丙型鏈末端根據(jù)下列等式大致上隨著增加的こ烯引入而減少:(總不飽和的)％烯丙型鏈末端=-0.95(摩爾％引入的こ烯)+100。例如，對含有29摩爾％的こ烯的E-P共聚物報道了 65%的烯丙基(與總不飽和相比)。這是獲得的最高烯丙基總數(shù)。對64摩爾％的引入的こ烯，僅僅42%的不飽和是烯丙型的。這些聚合反應的生產(chǎn)率為0.78X IO2克/毫摩爾Ti/小時至4.62X IO2克/毫摩爾Ti/小時。
[0018]在這些工作之前，Zhu等 A (Macromolecules, 35，2002，第 10062-10070 頁和Macromolecules Rap.Commun., 24, 2003,第 311-315 頁)僅報道了使用用 B(C6F5)3 和 MMAO活化的受限幾何形狀金屬茂 催化劑[C5Me4 (SiMe2N-叔丁基)TiMe2]制得的低(?38%)こ烯基封端的こ烯-丙烯共聚物。
[0019]Janiak和Blank概括了涉及烯烴低聚合的多項工作(Macromol.Symp., 236, 2006,第 14-22 頁)。
[0020]美國專利號US 6，225，432公開了具有改進的熔體強度和良好的加工性能的支化聚丙烯組合物。該支化聚丙烯組合物具有小于4.0的多分散性和大于90°C的熔點。該聚丙烯組合物的重均支化指數(shù)為小于0.95。
[0021]但是，還不知道以商業(yè)規(guī)模制造具有大量烯丙基封端的支化聚烯烴的方法。因此，需要制造具有以大量(50%或更高)存在的烯丙基封端的烯丙基封端的支化聚烯烴的新方法，特別是以高產(chǎn)率和具有寬分子量范圍，其可以以商業(yè)規(guī)模制得(5，000克/毫摩爾/小 時生產(chǎn)率或更高)。還需要具有大量烯丙基封端的支化聚烯烴反應性材料，其可以被官能化并用于添加劑用途或用作共混組分。
[0022]發(fā)明概述
[0023]本發(fā)明涉及聚合的方法，包括:
[0024](i)優(yōu)選在高于35°C的溫度下使包含こ烯和/或丙烯的ー種或多種單體與包含金
屬茂催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸，其中該金屬茂催化劑化合物由下式所示:
[0025]
【權利要求】
1.用于聚合的方法，包括: (i)使包含乙烯和/或丙烯的一種或多種單體與包含金屬茂催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸，其中該金屬茂催化劑化合物由下式所示:
2.權利要求1的方法，其中步驟(i)在高于35°C的溫度和至少50摩爾％的單體向聚烯烴轉化率下進行。
3.權利要求1或2的方法，其中該單體是丙烯。
4.權利要求1、2或3的方法，其中與該催化劑體系接觸進一步包括與一種或多種C4至C40 α-烯烴共聚單體接觸。
5.權利要求4的方法,其中該C4至C#α -烯烴共聚單體選自丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯及其異構體。
6.權利要求1至5任一項的方法，其中該催化劑體系是單一催化劑體系。
7.權利要求1至6任一項的方法，其中該活化劑是非鋁氧烷活化劑或非配位陰離子活化劑。
8.權利要求1至6任一項的方法，其中該活化劑由下式所示:
9.權利要求1至5任一項的方法，其中該活化劑是以下的一種或多種:四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎮(zhèn)、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎮(zhèn)、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎮(zhèn))、四(全氟萘基)硼酸革錯、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳錯、四(全氟萘基)硼酸三苯基鱗、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎮(zhèn)、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鎮(zhèn))、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三甲基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三乙基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三丙基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基苯胺鎮(zhèn)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二乙基苯胺錯、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺錯)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸革錯、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基碳播、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基鱗、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三乙基甲硅烷基鎮(zhèn)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸苯(重氮錯)和[4-叔丁基-Ph e2H][(m-C6F5-C6F4)4B]。
10.權利要求1至9任一項的方法，其中該方法在單一反應區(qū)中發(fā)生。
11.權利要求1至10任一項的方法，其中鋁氧烷以O摩爾％存在。
12.權利要求1至11任一項的方法，其中該聚合是溶液聚合。
13.權利要求1至12任一項的方法，其中生產(chǎn)率為4500克/毫摩爾或更高。
14.權利要求1至13任一項的方法，其中在大約35至150°C的溫度下發(fā)生接觸。
15.權利要求1至14任一項的方法，其中停留時間為最多300分鐘。
16.權利要求1至15任一項的方法，其中該金屬茂選自外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基鉿、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯和二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基-雙(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基鉿。
17.權利要求1至16任一項的方法，其中該方法是連續(xù)法。
18.具有7，500至60，OOO克/摩爾的Mn(1H NMR)的支化聚烯烴，包含一種或多種包含乙烯和/或丙烯的α -烯烴衍生單元，并具有: (i)相對于不飽和鏈末端總數(shù)為50%或更多的烯丙基鏈末端；和 (ii)0.90 或更小的 g' vis。
19.權利要求18的支化聚烯烴，具有1.2至2.0的飽和鏈末端百分比對烯丙基鏈末端百分比的比。
20.具有小于7，500克/摩爾的Mn(1H NMR)的支化聚烯烴，包含一種或多種包含乙烯和/或丙烯的α -烯烴衍生單元，并具有: (i)1.2至2.0的飽和鏈末端百分比對烯丙基鏈末端百分比的比；和 (ii)相對于不飽和鏈末端總摩爾數(shù)具有50%或更多的烯丙基鏈末端。
21.權利要求20的支化聚烯烴，具有大于100克/摩爾的Mn。
22.權利要求18、19、20或21的支化聚烯烴，具有0.95或更小的Mn(GPC)ZMnC1H NMR)的比。
23.權利要求18、19、20、21或22的支化聚烯烴，具有大于5:1的烯丙基鏈末端對內乙稀叉基的比。
24.權利要求18、19、20、21、22或23的支化聚烯烴，具有大于10:1的烯丙基鏈末端對乙烯叉基鏈末端的比。
25.權利要求18、19、20、21、22、23或24的支化聚烯烴，具有大于1:1的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端的比。
26.具有大于60，000克/摩爾的Mn(GPC)的支化聚烯烴，包含一種或多種包含乙烯和/或丙烯的α -烯烴衍生單元，并具有: (i)相對于不飽和鏈末端總摩爾數(shù)為50%或更多的烯丙基鏈末端； (ii)0.90或更小的g' vis ;和 (iii)任選地，在完成氫化時降低至少50%的溴值。
27.具有7，500至60，000克/摩爾的Mn的官能化支化聚烯烴，包含丙烯衍生單元，并具有: (i)0.90或更小的g' vis ;和 (ii)1.2至2.0的飽和鏈末端對官能團的比。
28.權利要求18至27任一項的支化聚烯烴，包含丙烯和乙烯衍生單元。`
29.權利要求18至28任一項的支化聚烯烴，進一步包含C4至C4tlC1-烯烴衍生單元。
30.權利要求18至29任一項的支化聚烯烴，具有大于60°C的Tm。
31.權利要求18至30任一項的支化聚烯烴，具有大于7J/g的Hf。
32.權利要求27至31任一項的官能化聚烯烴，其中官能團選自胺、醛、醇、酸、琥珀酸、馬來酸和馬來酸酐。
33.權利要求32的官能化聚烯烴，其中官能團是馬來酸或馬來酸酐。
34.包含權利要求27至33任ー項的官能化`聚烯烴的潤滑剤。
【文檔編號】C08F10/06GK103443137SQ201280014776
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月5日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】江培軍, P·布蘭特 申請人:埃克森美孚化學專利公司