環(huán)氧樹脂的高潛伏性的固化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型的、高潛伏性的、用于使可固化的聚合物樹脂，尤其是環(huán)氧樹脂固化的液態(tài)固化劑，以及包含所述高潛伏性的固化劑用于制造纖維復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物。
【專利說明】環(huán)氧樹脂的高潛伏性的固化劑
[0001]本發(fā)明涉及新型的用于使可固化的聚合物樹脂，尤其是環(huán)氧樹脂固化的高潛伏性液態(tài)固化劑，以及包含所述高潛伏性固化劑的用于制造纖維復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物。
[0002]由于良好的耐化學(xué)性，特別好的熱和動態(tài)-機械特性以及高的電絕緣能力，熱固性環(huán)氧樹脂得以廣泛使用。除此之外，環(huán)氧樹脂在許多基材上具有良好的粘附性并且因此特別適合應(yīng)用于纖維復(fù)合材料(Composite)。對于用于纖維復(fù)合材料中時,不僅希望能夠良好地潤濕纖維，即，所選擇的用于制造復(fù)合材料的樹脂配制物黏度低，而且還期望在固化之后具有聞機械特性。
[0003]使用不同的方法制造纖維復(fù)合材料模制件，例如，預(yù)浸法，各種灌注-或噴射法，在這里尤其是RTM法(Resin Transfer Molding =樹脂傳遞模塑成型)。在最近幾年里,在這些方法中尤其是灌注-或噴射法越來越受到重視。例如，在灌注法中，用密封的真空薄膜遮蓋位于敞開的模具內(nèi)的干燥的強化材料，例如，纖維網(wǎng)，無紡布，織物或針織物和在通過分配通道施加真空之后用樹脂配制物浸潰。這些方法所具有的優(yōu)勢在于，可以在很短的時間內(nèi)使具有復(fù)雜幾何形狀的大型元件成型。
[0004]灌注-或噴射法的環(huán)氧樹脂配制物必須具有低的黏度，從而實現(xiàn)在相應(yīng)的時間內(nèi)真空浸潰纖維材料。如果使用具有高黏度的樹脂配制物或在噴射過程中過快生成高粘度的樹脂配制物，在所產(chǎn)生的復(fù)合材料中會存在未浸潰的部分或其它缺陷。
[0005]環(huán)氧樹脂的固化按照不同的機制進(jìn)行。除了用苯酚或酸酐固化以外，也經(jīng)常使用胺進(jìn)行固化。這些材料大多數(shù)是液態(tài)并且非常良好地與環(huán)氧樹脂混合。由于高的反應(yīng)性和因此特別低的潛伏性，這種類型的環(huán)氧樹脂組合物呈雙組分。這意味著，樹脂(A-組分)和固化劑(B-組分)分開保存 和只有在使用之前才按照正確的比例混合。在這里“潛伏性”意味著，各組分的混合物在確定的貯存條件下穩(wěn)定存在。這種雙組分的樹脂配制物也被稱作所謂的冷固化性樹脂配制物，其中，為此所使用的固化劑大多數(shù)選自胺或酰氨基胺。
[0006]與此相反，單組分的、熱固化性環(huán)氧樹脂配制物可以直接使用地預(yù)先批量生產(chǎn)，就是說，環(huán)氧樹脂和固化劑在工廠混合地提供。為此，避免在使用地點使用時錯誤地混合各個單組分。為此的前提條件是形成潛伏的固化劑系統(tǒng)，所述固化劑系統(tǒng)在室溫條件下不與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)(能夠潛伏)，但是，在加熱時，視能量輸入而定，易于發(fā)生反應(yīng)。對于這種單組分的環(huán)氧樹脂配制物，例如，雙氰胺是一種特別合適的而且費用低廉的固化劑。相應(yīng)的樹脂-固化劑-混合物在環(huán)境條件下能夠可以使用地保存直至12個月。
[0007]遺憾的是，這些含有高潛伏性的雙氰胺或其它高潛伏性的固化劑的環(huán)氧樹脂混合物具下述缺點，固化劑在環(huán)氧樹脂中僅少量溶解并且在使用灌注-或噴射法制備纖維復(fù)合材料時，在樹脂的浸入點會被纖維網(wǎng)截留并濾出。因此，妨礙了在復(fù)合材料中使用固化劑在樹脂中的均勻混合物。由此妨礙了整個復(fù)合材料的固化。
[0008]鑒于此，本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種新型的材料，混合物或固化劑用于固化可固化的聚合物樹脂，尤其是環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂-化合物，其中，可以使用上述物質(zhì)制備復(fù)合材料和纖維強化基體。此外，在這里還存在如下必要性，即，所述固化劑能夠綜合熟知的胺固化劑和熟知的雙氰胺-粉末固化劑的優(yōu)點，但是不存在它們的缺點，例如，低潛伏性或過濾顆粒。所述新型固化劑應(yīng)具有高的潛伏性，并由此在固化溫度下具有高的貯存穩(wěn)定性以及在固化溫度下具有高的反應(yīng)性，能夠完全交聯(lián)環(huán)氧樹脂，可在環(huán)氧樹脂中溶解或完全混合并且適合于在灌注-或噴射法或RTM-方法中使用。
[0009]該任務(wù)通過按照權(quán)利要求1所述的液態(tài)固化劑和按照權(quán)利要求8和9所述的聚合物樹脂-組合物解決。因此，按照一個第一實施方案，一種用于固化聚合物樹脂，尤其是可固化的聚合物樹脂的液態(tài)固化劑，是本發(fā)明的主題，所述固化劑包括a)氰胺，b)至少一種式(I)或式(II)的脲衍生物和c)至少一種選自有機或無機酸的穩(wěn)定劑，其中，脲衍生物具
有下述結(jié)構(gòu)
[0010]
【權(quán)利要求】
1.用于固化可固化聚合物樹脂，尤其是環(huán)氧樹脂的液態(tài)固化劑，包括 a)氰胺， b)至少一種式(I)或式(II)的脲衍生物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)固化劑，其特征在于，所述固化劑包括氰胺和至少一種式(I)或式(II)的脲衍生物，其中，氰胺:脲衍生物或脲衍生物混合物的摩爾比為1:1至4: I ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液態(tài)固化劑，其特征在于，固化劑除氰胺、至少一種脲衍生物和穩(wěn)定劑之外不包含溶劑或增溶劑或固化劑是無溶劑的或無增溶劑的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的液態(tài)固化劑，其特征在于，所述固化劑包含至少兩種不同的脲衍生物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的液態(tài)固化劑，其特征在于，固化劑包含式(I)的脲衍生物，其中，對于殘基分別同時或彼此獨立地適用: R1，R2 =氫，Cl-至 C15-烷基； R3 =氫，Cl-至C15-烷基，C3-至C15-環(huán)烷基， 用-NHC(O)NR1R2取代的Cl-至Cl5-烷基， 用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-環(huán)烷基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的液態(tài)固化劑，其特征在于，固化劑包括a)氰胺，b)選自服、1，1- 二甲基服、3- (3-氯-4-甲基-苯基)-1，1- 二甲基服、3- (p-氯苯基)-1，1-二甲基服、3_苯基-1，1- 二甲基服、3_ (3,4- 二氣苯基)-1,1- 二甲基服、1，I'-(亞甲基二-?-亞苯基)-雙-(3，3-二甲基脲)、3-(3-三氟甲基苯基)-1，1-二甲基脲、1，I' -(2-甲基-m-亞苯基)-雙-(3，3-二甲基脲)和/或1，1' -(4-甲基-m-亞苯基)-雙-(3，3-二甲基脲)的脲衍生物和c)至少一種選自有機或無機酸的穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的液態(tài)固化劑，其特征在于，使用選自水楊酸，酞酸，甲苯磺酸，硫酸，磷酸的酸或其酸酐或它們的混合物作為無機或有機酸。
8.環(huán)氧樹脂-組合物，包括 a)至少一種可固化的環(huán)氧樹脂，和 b)至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求1~7中至少一項所述的液態(tài)固化劑。
9.聚氨酯樹脂-組合物，包括 a)至少一種可固化的聚氨酯樹脂，和 b)至少一種根據(jù)前述權(quán) 利要求1~7中至少一項所述的液態(tài)固化劑。
10.復(fù)合材料,包括 a)載體材料，尤其是纖維材料， b)至少一種可固化的聚氨酯樹脂和/或可固化的聚氨酯樹脂，和 c)至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求1~7中至少一項所述的液態(tài)固化劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1~7中至少一項所述的液態(tài)固化劑用于使包含至少一種可固化的環(huán)氧樹脂和/或可固化的聚氨酯樹脂的組合物固化的用途。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1~7中至少一項所述的液態(tài)固化劑用于使經(jīng)浸潰的纖維材料或經(jīng)浸潰的織物、針織物或編織物固化的用途。
【文檔編號】C08G59/44GK103597004SQ201280010439
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月23日
【發(fā)明者】S·施特羅貝爾, M·艾伯納, H-P·克里默, M·布蘭德爾 申請人:澳澤化學(xué)股份公司