包含穩(wěn)定的次磷酸鹽的阻燃聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】在此披露一種包含至少一種聚合物和次磷酸鹽的阻燃聚合物組合物，其中：該次磷酸鹽是如此熱穩(wěn)定的，以使得當(dāng)它在以58mL/min速率吹掃的氬氣流下、在298℃下被加熱3小時(shí)的過程中時(shí)，它生成少于0.5mL的磷化氫／克次磷酸鹽；并且所述聚合物選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯腈樹脂、高抗沖擊聚苯乙烯與聚苯醚的混合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乳酸和聚氯乙烯。
【專利說明】包含穩(wěn)定的次磷酸鹽的阻燃聚合物組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及作為阻燃劑(在下文中還被描繪為“FR”)的包含次磷酸鹽的聚合物組合物。更確切地，本發(fā)明利用穩(wěn)定的次磷酸鹽。
_2] 發(fā)明背景
[0003]因?yàn)闊o鹵阻燃添加劑在保持環(huán)境友好的同時(shí)能夠提供FR特性，它們對增強(qiáng)的和未增強(qiáng)的聚合物、更具體地?zé)崴苄跃酆衔锞哂袧u增的興趣。在那些無齒阻燃劑之中，次磷酸鹽或無機(jī)次膦酸鹽被認(rèn)為是用于聚合物的良好FR添加劑。然而，次膦酸鹽可能引起它們被添加至其中的聚合物的降解,如例如在W02009 / 010812中所提及。此外，已知次磷酸鹽具有在其下它們被加工的升高的溫度下生成磷化氫的趨勢，并且磷化氫是自發(fā)性地易燃的、高度有毒的并且強(qiáng)烈刺激的，如例如在US2007 / 0173572中所提及。
[0004]由US2007 / 0173572傳授的建議解決方案是:通過添加一種磷化氫抑制添加劑來清除所生成的磷化氫，除了其他產(chǎn)品之外，該磷化氫抑制添加劑可以是一種特定的聚合物、一種酰胺、酰亞胺、氰尿酸鹽、膦嗪。該方法的缺點(diǎn)是:另一種添加劑被添加至聚合物組合物中，這僅可以使該磷化氫中和而不會防止該磷化氫的生成。
[0005]因此，在FR劑的市場中存在對具有以下次磷酸鹽的恒定需要:不具有以上缺點(diǎn)和那種過早的不穩(wěn)定性或處于低得多的程度。存在提出含有充分穩(wěn)定的以便不會生成危險(xiǎn)量的磷化氫的次磷酸鹽的聚合物組合物的需要。
_6] 發(fā)明的i羊細(xì)i兌明
[0007]在廣泛的研究和開發(fā)工作之后，本 申請人:出人意料地發(fā)現(xiàn)并且開發(fā)出一種用于次磷酸鹽的穩(wěn)定化方法，該穩(wěn)定化方法可以防止或至少使來自次磷酸鹽的、更具體地在它們作為FR的應(yīng)用中的磷化 氫的形成最小化。這些穩(wěn)定的次磷酸鹽顯示尤其適合于一些特定的聚合物，以使得它呈現(xiàn)阻燃。
[0008]本發(fā)明實(shí)際上涉及一種包含至少一種聚合物和次磷酸鹽的阻燃(“FR”)聚合物組合物，其中:
[0009]-該次磷酸鹽是如此熱穩(wěn)定的，以使得當(dāng)它在以58mL/ min速率吹掃的氬氣流下、在298°C下被加熱3小時(shí)的過程中時(shí)，它生成少于0.5mL的磷化氫/克次磷酸鹽；并且
[0010]-該至少一種聚合物選自環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯乙烯丙烯腈(SAN);高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)與聚苯醚(polyphenylene ether)的混合物(如PPO / HIPS);苯乙烯-丁二烯橡膠和膠乳(SBR和SB);聚乳酸和聚氯乙烯(PVC)。
[0011]該次磷酸鹽優(yōu)選地包括并且有利地是次磷酸鈣。不管其確切性質(zhì)，存在于本發(fā)明的這些組合物中的次磷酸鹽是如此熱穩(wěn)定的，以使得當(dāng)它在以58mL / min速率吹掃的氬氣流下、在298°C下被加熱3小時(shí)的過程中時(shí)，它生成少于0.5mL的磷化氫/克次磷酸鹽。優(yōu)選地根據(jù)此測試，它生成少于0.lmL、更優(yōu)選地少于0.05mL、具體地小于優(yōu)選地小于0.02mL的磷化氫/克次磷酸鈣。如在所附實(shí)例中所示，該次磷酸鹽在298°C下的熱穩(wěn)定性尤其可以通過使用科思特(Gastec)管檢測PH3來測試。
[0012]總體上，本發(fā)明的一種阻燃聚合物組合物包含基于該阻燃聚合物組合物的總重量的0.1至30重量百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選地從I至25重量百分?jǐn)?shù)、例如從5至20重量百分?jǐn)?shù)的量的該次磷酸鹽。
[0013]有利地，本發(fā)明的阻燃聚合物組合物可以包含提高該組合物的阻燃特性的除該次磷酸鹽之外的至少一種添加劑，該至少一種添加劑在此被稱為“阻燃添加劑”。
[0014]根據(jù)本發(fā)明可以使用不同類型的阻燃添加劑。它們可以提供多種機(jī)制的功能，如吸熱降解、熱屏蔽、稀釋氣相、稀釋可燃部分以及自由基猝滅。
[0015]用于聚合物組合物的阻燃添加劑尤其描述于塑料添加劑(Plastics Additives),蓋希特/穆勒(GSchter/Mtiller )，漢森出版社(Hansen)，1996，第709頁及各處之中。有用的阻燃添加劑尤其引用于以下專利中:US6344158、US6365071、US6211402以及US6255371。
[0016]在本發(fā)明的組合物中使用的阻燃添加劑優(yōu)選地選自
[0017]A)含磷阻燃添加劑，如
[0018]-氧化勝，例如像二苯基氧化勝、二-(3_輕丙基)氧化勝以及二 -(3_輕基-2-甲基丙基)氧化勝。
[0019]-膦酸及其鹽和次膦酸及其鹽，例如像:鋅、鎂、鈣、鋁或錳的次膦酸，尤其是二乙基膦酸的鋁鹽，二甲基膦酸的鋁鹽，或二甲基膦酸的鋅鹽。
[0020]-環(huán)膦酸酯，如二磷酸環(huán)酯，該二磷酸環(huán)酯例如是Antiblazel045。
[0021]-有機(jī)磷酸酯，如磷酸三苯酯。
[0022]-無機(jī)磷酸鹽，如聚磷酸銨和聚磷酸鈉。
[0023]-紅磷，該紅磷可能在多種形狀下可以被發(fā)現(xiàn)，如作為粉末被穩(wěn)定、被涂覆。
[0024]B)含氮阻燃添加劑，如三嗪,氰尿酸和/或異氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物如氰尿酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽和/或焦磷酸鹽，三聚氰胺的縮合產(chǎn)物如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺，三(羥乙基)異氰尿酸鹽，苯并胍胺，胍，尿囊素以及甘脲。
[0025]C)含鹵阻燃添加劑，如
[0026]-含溴阻燃添加劑，如多溴二苯氧化物(PBDPO)、溴化聚苯乙烯(BrPS)、聚(丙烯酸五溴芐酯)、溴化二氧化茚、十四溴二苯氧苯(Saytexl20)、l，2-雙(五溴苯基)乙烷或雅寶公司(Albemarle)的Saytex8010、四溴雙酹A以及溴化環(huán)氧低聚物。尤其可以使用以下化合物:來自科聚亞公司(Chemtura)的roBS-80、來自雅寶公司的Saytex HP3010或來自死海溴集團(tuán)(Dea Sea Bromine Group)的FR-803P、來自死海溴集團(tuán)的FR-1210、八溴二苯醚(OBPE)、來自死海溴集團(tuán)的FR-245、來自死海溴集團(tuán)的FR-1025，以及來自死海溴集團(tuán)的F-2300 或 F2400。
[0027]-含氯阻燃添加劑，如來自西方化學(xué)公司(OxyChem)的Dechloraneplus?(CAS13560-89-9)。
[0028]D)無機(jī)阻燃添加劑，如三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈰，含硼化合物如硼酸鈣。
[0029]這些阻燃添加劑可以單獨(dú)或組合使用。如果有必要，還可以使用炭化劑和炭化催化劑。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的一種組合物可以包含該熱穩(wěn)定的次磷酸鹽和按重量計(jì)I %至20%的三聚氰胺。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一種組合物還可以包含該熱穩(wěn)定的次磷酸鹽和按重量計(jì)I %至20%的三聚氰胺氰尿酸鹽。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一種組合物可以包含該熱穩(wěn)定的次磷酸鹽和按重量計(jì)I %至20%的密勒胺。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一種組合物可以包含該熱穩(wěn)定的次磷酸鹽和按重量計(jì)I %至20%的紅磷，尤其是由聚合物制成并且包含紅磷的一種母料。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一種組合物可以包含該熱穩(wěn)定的次磷酸鹽和按重量計(jì)I %至20%的次膦酸鹽，如次膦酸鋁、二乙基次膦酸的鋁鹽和/或二甲基次膦酸的鋁鹽。
[0035]次磷酸鹽可以由多種化合物進(jìn)行表面涂覆，這些化合物如:堿金屬或堿土金屬水合物；水滑石或水滑石樣化合物；和/或堿金屬或堿土金屬有機(jī)酸鹽，例如像Mg (OH) 2。次磷酸鹽可以由以下各項(xiàng)優(yōu)選地進(jìn)行表面涂覆:氫氧化鎂、合成水滑石、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、硬脂酸鈉、和/或硬脂酸鈣。
[0036]存在于根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的熱穩(wěn)定的次磷酸鹽尤其可以通過用于使所述次磷酸鹽穩(wěn)定的一種方法而從一種起始次磷酸鹽獲得，該方法包括以下步驟:
[0037]a)在包括在4至11、優(yōu)選地在5至8的受控pH值下，將該起始次磷酸鹽清洗至少一次、優(yōu)選2次或3次，所述次磷酸鹽呈水溶液和/或呈固體狀態(tài)，并且
[0038]b)在減壓下對步驟(a)的該(這些)清洗操作之后所獲得的該次磷酸鹽進(jìn)行干燥，以去除揮發(fā)物。
.[0039]有利地，存在于根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的熱穩(wěn)定的次磷酸鹽是根據(jù)一種方法獲得的，該方法包括以上的步驟(a)和(B)，并且在步驟a)之后(并且通常在步驟
b)之前)進(jìn)一步包括以下步驟al):
[0040]al)用與水可混溶的一種有機(jī)溶劑將該次磷酸鹽清洗至少一次。
[0041]在以上所描述的步驟a)中所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自丙酮、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、以及乙腈。
[0042]根據(jù)一個(gè)第一可能的實(shí)施例，在步驟a)中所使用的起始次磷酸鹽可以呈水溶液的形式、被裝在反應(yīng)器中并且與無機(jī)酸或有機(jī)酸相混合以獲得一種漿料，該漿料的PH被設(shè)定在4至6.5、優(yōu)選5至6之間的值。
[0043]在此方面所使用的酸優(yōu)選地選自次磷酸、檸檬酸、馬來酸、乙酸、鹽酸以及硫酸，并且更優(yōu)選地，該酸是次磷酸。
[0044]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，步驟a)的起始次磷酸鹽可以可替代地呈水溶液的形式、被裝在反應(yīng)器中并且與無機(jī)或有機(jī)堿相混合以獲得一種漿料，該漿料的pH被設(shè)定在7.5至11、優(yōu)選地8至10之間的值。在那種情況下，該堿優(yōu)選地選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂以及氫氧化鎂，甚至更優(yōu)選地，該堿是氫氧化鈣和/或氧化鈣。
[0045]根據(jù)一個(gè)有趣的實(shí)施例，該起始次磷酸鹽來自于氧化鈣、水以及次磷酸的反應(yīng)。
[0046]更普遍地，該起始次磷酸鹽可以通過任何制造方法來制備。
[0047]如由US5，225，052所傳授，該次磷酸鹽并且尤其是次磷酸鈣可以例如由白磷(P4)在堿性條件下與氫氧化鈣或氧化鈣和水發(fā)生反應(yīng)來制備。
[0048]如由中國專利CN101332982所傳授，還可能通過一種鈣鹽與次磷酸的反應(yīng)或簡單地從石灰與該次磷酸的反應(yīng)獲得次磷酸鈣。例如，石灰懸浮液簡單地用次磷酸中和，通過過濾去除雜質(zhì)并且以與先前所描述的相同的方式來分離產(chǎn)物。
[0049]還可能通過離子交換方法，從其他金屬次磷酸鹽或酸中獲得次磷酸鈣。
[0050]用于使對于制備本發(fā)明的聚合物組合物有用的起始次磷酸鹽穩(wěn)定的方法可以是分批的、連續(xù)的或半連續(xù)的，并且在惰性氣氛下在一個(gè)閉合或開放的系統(tǒng)中執(zhí)行。該惰性氣氛可以例如是二氧化碳、氬氣或氮?dú)狻?br> [0051]用于使該起始次磷酸鹽穩(wěn)定的方法可以在大氣壓力下、在壓力下或在真空下執(zhí)行。
[0052]在未將本發(fā)明與任何理論原理聯(lián)系起來的情況下，大部分過早不穩(wěn)定性似乎是由于存在有問題的雜質(zhì)引起的?？梢酝ㄟ^使用熱分析工具如ARC(絕熱反應(yīng)熱量計(jì))和TGA(熱重量分析)檢測剩余雜質(zhì)來確定這些次磷酸鹽的品質(zhì)。
[0053]可以在之前所描述的加熱過程期間的任何階段進(jìn)行測試。
[0054]對本發(fā)明中所使用的熱穩(wěn)定的次磷酸鹽的品質(zhì)進(jìn)行檢查的另一種途徑是:在升高的溫度下對產(chǎn)物(單獨(dú)地或與塑料相混合的)執(zhí)行穩(wěn)定性測試，并且測量在該測試過程中所生成的磷化氫的量。還可能測量當(dāng)該產(chǎn)物與塑料如聚酰胺相混配時(shí)所生成的磷化氫的量。
[0055]存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的次磷酸鹽優(yōu)選地具有以下化學(xué)式(I):
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃聚合物組合物，包含至少一種聚合物和次磷酸鹽，其中: _該次憐酸鹽是如此熱穩(wěn)定的，以使得當(dāng)它在以58mL / min速率吹掃的気氣流下、在298°C下被加熱3小時(shí)的過程中時(shí)，它生成少于0.5mL的磷化氫/克次磷酸鹽；并且 -該至少一種聚合物選自環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯乙烯丙烯腈(SAN);高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)與聚苯醚的混合物(如PPO / HIPS);苯乙烯-丁二烯橡膠和膠乳(SBR和SB);聚乳酸和聚氯乙烯(PVC)。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃聚合物組合物，其中該次磷酸鹽是如此熱穩(wěn)定的，以使得當(dāng)它在以58mL / min速率吹掃的氬氣流下、在298°C下被加熱3小時(shí)的過程中時(shí)，它生成少于0.5mL的磷化氫/克次磷酸鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃聚合物組合物，其中該次磷酸鹽是次磷酸鈣。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物，該阻燃聚合物組合物包含基于該阻燃聚合物組合物的總重量的0.1至30重量百分?jǐn)?shù)的量的該次磷酸鹽。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物，該阻燃聚合物組合物進(jìn)一步包含提高該組合物的阻燃特性、相異于該·次磷酸鹽的至少一種添加劑，該至少一種添加劑選自: A)含磷阻燃添加劑，如氧化膦、膦酸及其鹽、次膦酸及其鹽、環(huán)膦酸酯、有機(jī)磷酸酯、無機(jī)磷酸鹽、或紅磷； B)含氮阻燃添加劑，如三嗪、氰尿酸和/或異氰脲酸、三聚氰胺或其衍生物； C)含鹵阻燃添加劑，如含溴阻燃添加劑或含氯阻燃添加劑； D)無機(jī)阻燃添加劑，如三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈰，含硼化合物如硼酸鈣。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物，其中該熱穩(wěn)定的次磷酸鹽是通過用于使起始次磷酸鹽穩(wěn)定的方法而從所述起始次磷酸鹽獲得的，該方法包括以下步驟: a)在包括4至11、優(yōu)選5至8的受控pH值下，將該起始次磷酸鹽清洗至少一次、優(yōu)選兩次或三次，所述次磷酸鹽呈水溶液和/或固體狀態(tài)，并且 b)在減壓下對步驟(a)的該(這些)清洗操作之后所獲得的該次磷酸鹽進(jìn)行干燥，以去除揮發(fā)物。
7.如權(quán)利要求6所述的阻燃聚合物組合物，其中步驟a)的該起始次磷酸鹽是呈水溶液的形式、被裝在反應(yīng)器中并且與無機(jī)酸或有機(jī)酸相混合以獲得漿料，該漿料的PH被設(shè)定在4至6.5、優(yōu)選5至6之間的值，該酸優(yōu)選地選自次磷酸、檸檬酸、馬來酸、乙酸、鹽酸以及硫酸，次磷酸是更優(yōu)選的。
8.如權(quán)利要求6所述的阻燃聚合物組合物，其中步驟a)的該起始次磷酸鹽是呈水溶液的形式、被裝在反應(yīng)器中并且與無機(jī)堿或有機(jī)堿相混合以獲得一種漿料，該漿料的PH被設(shè)定在7.5至11、優(yōu)選8至IO之間的值，該堿優(yōu)選地選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂以及氫氧化鎂，該堿更優(yōu)選地是氫氧化鈣和/或氧化鈣。
9.如權(quán)利要求6所述的阻燃聚合物組合物，其中該起始次磷酸鹽來自于氧化鈣、水與次磷酸的反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的阻燃聚合物組合物，其中該次磷酸鹽具有以下化學(xué)式⑴:
【文檔編號】C08K3/16GK103443180SQ201280010425
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月24日
【發(fā)明者】F·德坎波, A·米里洛, 李俊利, 張婷婷 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司, 羅地亞（中國）投資有限公司