專利名稱：一種水性uv固化油墨及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性UV固化油墨及其制備方法，屬于環(huán)保油墨技術領域。
背景技術：
傳統(tǒng)的溶劑型油墨主要是由顏料、連結料、有機溶劑和助劑組成，VOC (揮發(fā)性有機化合物)排放量大，環(huán)境污染嚴重，對空氣質量、包裝內容物及人體健康造成了巨大威脅。水性油墨采用水作為溶劑，取代了有機溶劑，明顯減少了 VOC排放量，能防止大氣污染，不影響人體健康，油墨綜合性能好，特別適用于食品、飲料、藥品、兒童玩具等衛(wèi)生條件要求高的包裝印刷品。但其存在耐溶劑性差、干燥慢、光澤度差、易造成紙張收縮等弊端。UV固化油墨是繼UV固化技術成功開發(fā)以來的一個在包裝印刷領域的新應用。其成分主要包括預聚 物、光引發(fā)劑、顏料、活性稀釋劑及助劑，因其具有固化速率快，對環(huán)境污染小，固化產物性能好，適合于高速自動化生產的優(yōu)點，應用范圍日益擴大。但是UV固化油墨中活性稀釋劑的加入對人體有不同程度的刺激性和毒性，并不是完全的環(huán)境友好型產品。隨著科學技術的發(fā)展及人們生活水平的提高，“綠色環(huán)?！背蔀楫斀駮r代發(fā)展的主題。一種新型的環(huán)保油墨，即水性UV固化油墨應運而生，成為當前研究的熱點。水性UV固化油墨結合了水性油墨及UV固化油墨的優(yōu)點，近年來得到迅速發(fā)展，也將是未來環(huán)境友好型油墨的主要發(fā)展方向之一。其優(yōu)點主要有如下幾個方面(I)不必借助活性稀釋劑來調節(jié)黏度，可解決VOC及毒性、刺激性的問題；(2)水性體系可以更方便的調節(jié)油墨黏度和流變性；(3)易于得到光固化前的無粘性干膜，保證固化膜的光潔度，簡化了防塵操作，且固化前墨膜已可指觸，可堆放和修理，干膜的機械刮傷也易于修補；(4)可得到超簿型固化膜；(5)適用于噴涂、輥涂、刷涂能通用的涂布方式且設備易于清洗；(6)具有阻燃性，大大降低了火災的危險；(7)水性UV固化油墨由于其體系的黏度與預聚物的相對分子質量無關(只與固含量有關)，且不必加入低分子的活性稀釋劑，從而解決了傳統(tǒng)光固化油墨不能兼顧硬度和柔韌性這兩者的問題。目前這方面的專利主要有CN 101659785B、CN 101659809 A、CN 102030884 A、CN 102241914 A 和 CN 102153914 A，公開了利用親水性單體在油墨連結料中引入大量極性基團及不飽和雙鍵，得到水性UV固化體系。這種體系采用水作為溶劑來代替活性稀釋劑，解決環(huán)境問題的同時綜合了水性油墨和UV固化油墨的優(yōu)點。但是，上述現(xiàn)有專利公開的水性UV固化油墨仍存在以下一些不足之處(I)水性UV固化油墨親水性好,耐水性相對較差。(2)水性UV固化油墨中的連結料,如聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯等聚合物，通常采用“一步法”合成，微觀反應過程不易控制，制成的油墨穩(wěn)定性較差。(3)光澤度、硬度、附著力、耐老化、耐磨損性等綜合性能與溶劑型油墨相比還有較大差距。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有水性UV固化油墨存在的不足，提供一種耐水性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好、耐老化及耐溶劑性優(yōu)良，附著力及耐磨損性能優(yōu)異的水性UV固化油墨。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術方案
一種水性UV固化油墨，包含下述質量百分含量的組分
硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物609Γ85%
光引發(fā)劑1% 10%
顏料5% 15%
溶劑5% 20%
助劑(Tl%。上述組分中的硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物的制備方法，包括如下步 驟
1)在氮氣保護，150rpm轉速攪拌的條件下，將聚酯二元醇或聚醚二元醇、二異氰酸酯及催化劑加入到反應容器中，在40°C 60°C溫度范圍內反應f 3h，得到溶液A ;所述二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為二異氰酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇3，A溶液中催化劑的質量百分含量為O. 01% O. 1% ；
2)向上述A溶液中加入多羥基羧酸，在70°C 80°C溫度范圍內反應l 2h，得到溶液B;B溶液中多羥基羧酸的質量百分含量為39TlO% ；
3)向上述B溶液中加入多官能度羥基丙烯酸酯及對苯二酚，在70°C 90°C溫度范圍內反應f 2h，至-NCO的質量百分含量最小為止，加入丙酮調節(jié)黏度，得到溶液C ;所述多官能度羥基丙烯酸酯與聚酯二元醇或聚醚二元醇的摩爾比為多官能度羥基丙烯酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇=0. 5^1. 5，對苯二酚的質量為多官能度羥基丙烯酸酯質量的O. 019Γ0. 1%，C溶液中丙酮的質量百分含量為10% 20% ；
4)將溶液C降溫至50°C以下，加入三乙胺中和，制得陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯，所述三乙胺與多羥基羧酸的摩爾比為三乙胺/多羥基羧酸=廣2 ；
5)將上述陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯與娃溶膠混合,400rpnT600rpm轉速下攪拌
O.5 lh，得到硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物，所述硅溶膠的質量百分含量為1% 20%。優(yōu)選項為
所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或一種以上的混合物；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及4，4- 二苯甲基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；
催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、三乙醇胺、三乙烯二胺中的一種或是一種以上的混合物；
所述的多羥基羧酸為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、酒石酸中的一種或幾種的混合
物；
所述的多官能度羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單體或含羥基多官能度丙烯酸酯的預聚物中的一種或幾種的混合物。所述的硅溶膠為水性硅溶膠，SiO2粒子尺寸在5 200nm范圍內。本發(fā)明采用的是固含量為30%的水性硅溶膠。
本發(fā)明所提供的水性UV固化油墨的制備方法，步驟如下
按配比分別取硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物、顏料及溶劑進行充分研磨，于40°C 50°C的溫度范圍內，400rpnT600rpm轉速下分散l 2h，加入光引發(fā)劑及助劑，攪拌均勻，靜置即得水性UV固化油墨。上述的水性UV固化油墨的制備方法中
所述的光引發(fā)劑為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-I-對羥基醚基苯基丙酮和I-羥基環(huán)己基苯甲酮中的一種或幾種的混合物；
所述的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物；
所述的顏料為水性紅色顏料、水性綠色顏料、水性藍色顏料中的一種或幾種的混合
物；
所述的助劑為消泡劑、流平劑、補強劑、阻燃劑、防霉殺菌劑中的一種或幾種的混合物。所述的防霉殺菌劑為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明克服現(xiàn)有水性UV固化油墨的缺點，提供一種水性UV固化油墨及其制備方法。本發(fā)明是以二異氰酸酯、二元醇、多羥基羧酸為主要原料，以多官能度羥基丙烯酸酯封端，“三步法”合成水性UV固化樹脂。將硅溶膠與該水性UV固化樹脂共混，獲得硅溶膠改性的水性UV固化樹脂預聚物。最后，加入顏料、溶劑充分研磨，添加助劑及光引發(fā)劑攪拌均勻，得到水性UV固化油墨。二元醇用來調節(jié)柔韌性，多羥基羧酸用來中和成鹽，多官能度羥基丙烯酸酯賦予聚合物感光性能，硅溶膠因其特有的納米效應而用來改善油墨的分散性、穩(wěn)定性、光學性能及力學性能。該油墨環(huán)保無毒，固化速率快，穩(wěn)定性好，耐老化及耐溶劑性優(yōu)良，附著力及耐磨損性能優(yōu)異，適合多種印刷方式及生產要求，可廣泛應用于紙質材料、木材、塑料、金屬、玻璃等承印物的表面。
具體實施例方式本發(fā)明通過下列非限制的實施實例進一步加以說明，但非用以限制本發(fā)明的范圍。實施例I
在氮氣保護，150rpm轉速攪拌的條件下，先往三口燒瓶中加入IOg聚乙二醇(分子量為400),8. 7g甲苯-2，4-二異氰酸酯及O. 009g二月桂酸二丁基錫，40°C下反應3h ;加入I. 41g二羥甲基丙酸，75°C下反應I. 5h ;加入2. 9g丙烯酸羥乙酯及O. 0015g對苯二酚，80°C下反應I. 5h，反應過程中加入4. 06g丙酮調節(jié)黏度；降溫至50°C以下，加入I. 22g三乙胺中和成鹽，制得陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯。將上述陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯與3. 14g水性硅溶膠(20nm)共混，500rpm轉速下攪拌lh，得到硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物。取7g上述硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物、Ig水性紅色顏料及O. 95g去離子水進行充分研磨，于40°C,500rpm轉速攪拌的條件下分散2h,加入Ig 2-輕基-4’ _(2_輕乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑)及O. 05g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，攪拌均勻，靜置即得水性UV固化油墨。通過紅外加熱流平、烘干，利用UV輻射于紙質材料、木材、塑料、金屬、玻璃等承印物表面固化成膜，其性能如表I所示。表I
權利要求
1.一種水性UV固化油墨，其特征在于，包含下述質量百分含量的組分 硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物609Γ85% 光引發(fā)劑1% 10%顏料5% 15%溶劑5% 20%助劑(Tl%。
2.一種如權利要求I所述的硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)在氮氣保護，150rpm轉速攪拌的條件下，將聚酯二元醇或聚醚二元醇、二異氰酸酯及催化劑加入到反應容器中，在40°C 60°C溫度范圍內反應f 3h，得到溶液A ;所述二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為二異氰酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇3，A溶液中催化劑的質量百分含量為O. 01% O. 1% ； 2)向上述A溶液中加入多羥基羧酸，在70°C 80°C溫度范圍內反應l 2h，得到溶液B;B溶液中多羥基羧酸的質量百分含量為39TlO% ； 3)向上述B溶液中加入多官能度羥基丙烯酸酯及對苯二酚，在70°C 90°C溫度范圍內反應f 2h，至-NCO的質量百分含量最小為止，加入丙酮調節(jié)黏度，得到溶液C ;所述多官能度羥基丙烯酸酯與聚酯二元醇或聚醚二元醇的摩爾比為多官能度羥基丙烯酸酯/聚酯二元醇或聚醚二元醇=0. 5^1. 5，對苯二酚的質量為多官能度羥基丙烯酸酯質量的O.019Γ0. 1%，C溶液中丙酮的質量百分含量為10% 20% ； 4)將溶液C降溫至50°C以下，加入三乙胺中和，制得陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯，所述三乙胺與多羥基羧酸的摩爾比為三乙胺/多羥基羧酸=廣2 ； 5)將上述陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯與娃溶膠混合,400rpnT600rpm轉速下攪拌O.5 lh，得到硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物，所述硅溶膠的質量百分含量為1% 20%。
3.如權利要求2所述的硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物的制備方法，其特征在于 1)所述的聚酯二元醇或聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或一種以上的混合物； 2)所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及4，4- 二苯甲基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物； 3)所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫或三乙烯二胺； 4)所述的多羥基羧酸為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、酒石酸中的一種或幾種的混合物； 5)所述的多官能度羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單體或含羥基多官能度丙烯酸酯的預聚物中的一種或幾種的混合物； 6)所述的硅溶膠為水性硅溶膠，SiO2粒子尺寸在5 200nm范圍內。
4.一種如權利要求I所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于 按配比分別取硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物、顏料及溶劑進行充分研磨，于40°C 50°C的溫度范圍內，400rpnT600rpm轉速下分散l 2h，加入光引發(fā)劑及助劑，攪拌均勻，靜置即得水性UV固化油墨。
5.如權利要求4所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于 O所述的光引發(fā)劑為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-I-對羥基醚基苯基丙酮和I-羥基環(huán)己基苯甲酮中的一種或幾種的混合物； 2)所述的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或幾種的混合物； 3)所述的顏料為水性紅色顏料、水性綠色顏料、水性藍色顏料中的一種或幾種的混合物； 4)所述的助劑為消泡劑、流平劑、補強劑、阻燃劑、防霉殺菌劑中的一種或幾種的混合物。
6.如權利要求5所述的水性UV固化油墨的制備方法，其特征在于所述的防霉殺菌劑為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性UV固化油墨及其制備方法，屬于環(huán)保油墨技術領域。本發(fā)明的水性UV固化油墨，其組分及質量百分含量為硅溶膠改性的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚物60%~85%，光引發(fā)劑1%~10%，顏料5%~15%，溶劑5%~20%，助劑0~1%。該油墨環(huán)保無毒，固化速率快，穩(wěn)定性好，耐老化及耐溶劑性優(yōu)良，附著力及耐磨損性能優(yōu)異，適合多種印刷方式及生產要求，可廣泛應用于紙質材料、木材、塑料、金屬、玻璃等承印物的表面。
文檔編號C08G18/67GK102977684SQ201210522379
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權日2012年12月7日
發(fā)明者劉興海, 呂彩虹, 楊耀, 黎厚斌, 黃馳, 錢俊 申請人:武漢大學