專利名稱：纖維素纖維分散液、平面結(jié)構(gòu)體、顆粒、復(fù)合體、開纖方法、分散液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含纖維和基體材料的纖維復(fù)合體，特別是涉及通過使用纖維徑小于可見光波長的纖維來實(shí)現(xiàn)高透明性、低吸水率且低線膨脹率的纖維復(fù)合體的技術(shù)。
本發(fā)明的纖維復(fù)合體具有高透明性、低吸水性，并且線膨脹率也較小，因此在產(chǎn)業(yè)上通過充分利用這樣的特性而將其作為各種顯示屏基板材料、太陽能電池用基板、窗材等是有用的。另外，本發(fā)明涉及微細(xì)纖維素纖維分散液、用于制造該微細(xì)纖維素纖維分散液的纖維素纖維的開纖方法、由這樣的微細(xì)纖維素纖維分散液制造的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體以及纖維素纖維顆粒，所述微細(xì)纖維素纖維分散液是纖維徑微細(xì)且均一的纖維素纖維均一分散而成的，其結(jié)果，具有充分的流動性，即使在低粘度下也不易分離。本發(fā)明還涉及一種高分子纖維素纖維復(fù)合體以及由該高分子纖維素纖維復(fù)合體形成的結(jié)構(gòu)材、基板、窗材或車體，所述高分子纖維素纖維復(fù)合體是使該纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體或纖維素纖維顆粒與高分子復(fù)合化而得到的。
背景技術(shù)：
—般,液晶和有機(jī)EL等顯示屏用基板廣泛使用玻璃板。但是,玻璃板存在比重大、難以輕量化、易破碎、無法彎曲、需要一定厚度等缺點(diǎn)，因此近年來正在研究使用塑料基板代替玻璃板。具體地說，采用了聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等的顯示屏用基板已被使用。但是，這些現(xiàn)有的玻璃代替用塑料材料與玻璃板相比，線膨脹率大，因此在基板上高溫蒸鍍薄膜晶體管等器件層的工藝中，易發(fā)生翹曲、蒸鍍膜的破裂、半導(dǎo)體的斷線等問題，難以實(shí)用。S卩，這些用途需求一種高透明性、高耐熱性、低吸水性且低線膨脹率的塑料材料。近年來，人們正在積極研究一種復(fù)合材料，其使用以細(xì)菌纖維素為代表的纖維素的微細(xì)纖維。眾所周知，纖維素由于具有伸直鏈結(jié)晶，因此顯示出低線膨脹率、高彈性模量、高強(qiáng)度。此外已有報(bào)道，通過進(jìn)行微細(xì)化，可得到粗細(xì)度處于從數(shù)nm到200nm的范圍的微小且高結(jié)晶性的纖維素納米纖維，并且通過用基體材料填埋該纖維的間隙，由此可得到具有高透明性和低線膨脹率的復(fù)合體。在專利文獻(xiàn)I中記載了關(guān)于細(xì)菌纖維素和光固化性樹脂的復(fù)合體，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，由于細(xì)菌纖維素的平均纖維徑為50nm左右，纖維徑較粗，因而會出現(xiàn)光的散射現(xiàn)象。因此可知，根據(jù)JIS K7136求得的霧度為10左右。此外，還記載了關(guān)于納米纖維纖維素纖維(下文中簡稱為“NFCe”)和光固化性樹脂的復(fù)合體，該納米纖維纖維素纖維是以木質(zhì)為原料而得到，并且纖維徑小于50nm，但是存在NFCe中含有來自植物的雜質(zhì)，加熱復(fù)合體時(shí)，出現(xiàn)著色這樣的問題。在專利文獻(xiàn)2中記載了關(guān)于化學(xué)處理后的NFCe和光固化性樹脂的復(fù)合體，但是根據(jù)本發(fā)明人的研究，由于NFCe的空隙率低，復(fù)合化時(shí)，基體材料無法充分浸滲到無紡布的纖維間，因此存在所得到的復(fù)合材料的透明性降低這樣的問題。專利文獻(xiàn)3中記載了關(guān)于細(xì)菌纖維素或棉與熱固化性樹脂的復(fù)合體。將在此記載的纖維素片材和樹脂片材重疊后進(jìn)行壓制，壓制后的材料的平行光線透過率最大為81. 3%，由于未記載同一樣品的霧度，因此霧度不明，但若假設(shè)光線透過率最高的樣品的全光線透過率為88. 6%，則可計(jì)算出霧度為8. 2%，顯示出較高的霧度值。專利文獻(xiàn)4中記載了關(guān)于化學(xué)修飾纖維素和纖維 素酯的復(fù)合體，在化學(xué)修飾纖維素的顆粒中混合纖維素酯，得到了復(fù)合材料，但是根據(jù)本發(fā)明人的研究認(rèn)為，在如專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例14那樣的高壓均質(zhì)機(jī)處理、如專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例6那樣的研磨機(jī)處理、專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例2的40W、20分鐘左右的超聲波法中，纖維素纖維的開纖是不充分的。此外還認(rèn)為，使開纖后的纖維素纖維干燥后，制成了與乙酸纖維素的復(fù)合體，但是一旦干燥，纖維素纖維就會聚集，因此在復(fù)合體中纖維素纖維以聚集體的形式分散，該聚集體的直徑較大，造成霧度亦升高。專利文獻(xiàn)5中記載了關(guān)于使用以細(xì)菌纖維素為代表的纖維素的微細(xì)纖維的復(fù)合材料。眾所周知，纖維素由于具有伸直鏈結(jié)晶，因此顯示出低線膨脹率、高彈性模量、高強(qiáng)度。此外還有人報(bào)道了，通過進(jìn)行微細(xì)化，可得到粗細(xì)度處于從數(shù)nm到200nm的范圍的微小且高結(jié)晶性的纖維素納米纖維，并且通過用基體材料填埋該纖維的間隙，可得到具有高透明性和低線膨脹率的復(fù)合體。但是，對于細(xì)菌纖維素，細(xì)菌在產(chǎn)生纖維的同時(shí)隨機(jī)地到處活動，因此形成了纖維復(fù)雜地纏結(jié)的結(jié)構(gòu)，因而含水的細(xì)菌纖維素僅僅發(fā)生溶脹，不產(chǎn)生流動性。因此，生產(chǎn)必要尺寸且必要厚度的纖維素?zé)o紡布時(shí)，生產(chǎn)效率較差。并且，利用研磨機(jī)等磨碎機(jī)(磨砕機(jī))和超微粒粉碎機(jī)(融砕機(jī))處理紙漿等而得到的微纖維化纖維素含有粗纖維，因此即使用樹脂填滿這樣的微纖維化纖維素的纖維間的空隙，依然存在粗徑纖維對光進(jìn)行散射，而無法得到充分的透明性的問題。專利文獻(xiàn)6記載如下技術(shù)將干燥后的微纖維化纖維素浸潰于水中后，照射IOkHz以上(例如20kHz)的超聲波，由此使纖維素再分散。在此，專利文獻(xiàn)6引用專利文獻(xiàn)7，記載了如下內(nèi)容如果在高壓下通過均質(zhì)化裝置而微纖維化了的纖維素(MFC)為水懸浮狀態(tài)，則保存或輸送存在障礙，產(chǎn)生微生物導(dǎo)致的腐敗現(xiàn)象，因此需要干燥，但是干燥時(shí)，MFC會產(chǎn)生聚集，即使將干燥后的MFC投入水中，也不會容易地分散，因此為了恢復(fù)到原來的分散狀態(tài)，照射超聲波。即，在該專利文獻(xiàn)6中，以聚集后的MFC的再分散為目的而使用超聲波等，沒有提及如下內(nèi)容利用超聲波將微纖維化后的纖維素纖維進(jìn)一步開纖。此外，在專利文獻(xiàn)6的實(shí)施例I中，照射超聲波后的纖維素的分散液在300rpm(15G)這樣低的離心力下產(chǎn)生沉淀。纖維素的分散液在如此低的離心力下分離，表明分散液中的纖維素纖維未被充分且均一地微細(xì)化。專利文獻(xiàn)8記載了關(guān)于通過超聲波等處理將細(xì)菌纖維素離解處理后，將水分散液噴霧干燥，由此制造多孔性的纖維素顆粒的方法。該專利文獻(xiàn)8中的超聲波處理的目的是離解處理，并不是使纖維素纖維徑本身變細(xì)，在所述離解處理中，施加機(jī)械外力，以使已形成微細(xì)的纖維狀的細(xì)菌纖維素的水分散液易于噴霧干燥。因此，超聲波處理后也未變?yōu)榫坏姆稚⒁?，因此，分散液的粘度較高。并且，如果為了降低分散液的粘度而用水進(jìn)行稀釋，則分離成水和微小凝膠顆粒。專利文獻(xiàn)9中記載了，將非木質(zhì)纖維素纖維除去木質(zhì)素等后暴露于高壓下，其后進(jìn)行減壓，由此得到微小纖維的方法。并且記載了，為了從微小纖維的分散液中除去水，使用離心分離、超聲波或加壓過濾方法。但是，沒有記載利用超聲波本身來將纖維微細(xì)化以得到微細(xì)纖維的內(nèi)容。專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-241450號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-51266號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-316253號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特表平11-513425號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-60680號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開昭58-206601號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開昭56-100801號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開平9-132601號公報(bào)專利文獻(xiàn)9 :日本特表2002-521577號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供高透明性、低吸水率且低線膨脹率的纖維復(fù)合體。此外，為了使用纖維素纖維來有效地制造高透明性的低線膨脹率復(fù)合體，需要一種微細(xì)纖維素纖維分散液，該微細(xì)纖維素纖維分散液是纖維徑極微細(xì)且均一的纖維素纖維均一分散而成的，而且流動性也良好，即，該微細(xì)纖維素纖維分散液即使在低粘度下也不分離。但是，在以往的技術(shù)中尚未提供這樣的微細(xì)纖維素纖維分散液纖維充分微細(xì)化、均一化的同時(shí)，纖維素纖維的均一分散性優(yōu)異，而且低粘度下的耐分離性優(yōu)異。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種微細(xì)纖維素纖維分散液、用于制造該微細(xì)纖維素纖維分散液的纖維素纖維的開纖方法、由這樣的微細(xì)纖維素纖維分散液制造的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體以及纖維素纖維顆粒，所述微細(xì)纖維素纖維分散液是纖維徑微細(xì)且均一的纖維素纖維均一分散而成的，其結(jié)果，具有充分流動性，即使在低粘度下也難分離。此外，本發(fā)明的再一目的在于提供高分子纖維素復(fù)合體和由該高分子纖維素復(fù)合體制成的結(jié)構(gòu)材、基板、窗材或車體，該高分子纖維素復(fù)合體是使上述纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體或纖維素纖維顆粒與高分子復(fù)合化而得到的。本發(fā)明要點(diǎn)在于以下內(nèi)容。[I] 一種纖維復(fù)合體，其為包含平均纖維徑為30nm以下的纖維和基體材料的纖維復(fù)合體，其特征在于，以該纖維復(fù)合體的厚度為100 i! m計(jì)，該纖維復(fù)合體根據(jù)JISK7136標(biāo)準(zhǔn)測得的霧度為5以下。[2]如[I]所述的纖維復(fù)合體，其中，纖維為纖維素。[3]如[I]或[2]所述的纖維復(fù)合體，其中，纖維已被化學(xué)修飾。[4]如[I] [3]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體，其中，在190°C、氧分壓為0. 006MPa以下的條件下將該纖維復(fù)合體加熱I小時(shí)后，根據(jù)Jis K7105標(biāo)準(zhǔn)測得的以該纖維復(fù)合體的厚度為100 u m計(jì)的黃色度為20以下。[5]如[I] [4]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體，其中，以該纖維復(fù)合體的厚度為100 i! m計(jì)，該纖維復(fù)合體根據(jù)JIS K7209 (D法)標(biāo)準(zhǔn)測得的吸水率為1%以下。[6]如[I] [5]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體，其中，所述纖維復(fù)合體的線膨脹率為lppm/K 以上、50ppm/K 以下。[7]如[I] [6]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體，其中，基體材料為高分子材料。[8]如[I] [7]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體，其中，所述纖維復(fù)合體的厚度為IOum以上、IOcm以下。 [9] 一種纖維復(fù)合體的制造方法，所述纖維復(fù)合體為[I] [8]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體，其特征在于，所述制造方法包括如下工序利用超高壓均質(zhì)機(jī)和/或超聲波將纖維開纖，所述超高壓均質(zhì)機(jī)將纖維從IOOMPa以上的壓力噴出并減壓，所述超聲波的頻率為15kHz以上且IMHz以下、有效輸出功率密度為lW/cm2以上，由此得到平均纖維徑為30nm以下的纖維的工序；將平均纖維徑為30nm以下的纖維和基體材料復(fù)合化的工序。[10] 一種基板，其包含[I] [8]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體。[11] 一種窗材，其包含[I] [8]任一項(xiàng)所述的纖維復(fù)合體。[12] 一種微細(xì)纖維素纖維分散液，其為由纖維素和/或其衍生物形成的纖維的分散液，該纖維素和/或其衍生物具有纖維素I型結(jié)晶并且具有如下通式(I)表示的重復(fù)單元，其特征在于，調(diào)整該分散液，使得在25 V、IOjT1的剪切速率下測定出的粘度達(dá)到IOOmPa s以下，利用離心分離機(jī)對粘度調(diào)整后的該分散液施加了 38900G的加速度30分鐘后，占總體積10%的上清液所含有的所述纖維素和/或其衍生物在該占總體積10%的上清液中的濃度為施加于離心分離機(jī)前的該分散液的所述纖維素和/或其衍生物的濃度的50%以上。化I
權(quán)利要求
1.一種微細(xì)纖維素纖維分散液，其為由纖維素和/或其衍生物形成的纖維的分散液，該纖維素和/或其衍生物具有纖維素I型結(jié)晶并且具有如下通式(I)表示的重復(fù)單元，其特征在于， 調(diào)整該分散液，使得在的剪切速率下測定出的粘度達(dá)到IOOmPa *s以下，利用離心分離機(jī)將粘度調(diào)整后的該分散液以38900G的加速度處理30分鐘后，占總體積10%的上清液所含有的所述纖維素和/或其衍生物在該占總體積10%的上清液中的濃度為施加于離心分離機(jī)前的該分散液的所述纖維素和/或其衍生物的濃度的50%以上， 化I
2.—種纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體，其為由權(quán)利要求I所述的微細(xì)纖維素纖維分散液制造的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體，其中，該纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體的以厚度為50 ii m計(jì)的霧度為50以下。
3.—種纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體，其為由權(quán)利要求I所述的微細(xì)纖維素纖維分散液制造的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體，其特征在于， 該纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體的空隙率為10體積％以上且90體積％以下，厚度為IOOnm以上且Icm以下， 使所述纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體浸滲折射率為I. 52的油并用顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，纖維徑在400nm以上的纖維的體積分?jǐn)?shù)為10%以下。
4.一種纖維素纖維顆粒，其為由權(quán)利要求I所述的微細(xì)纖維素纖維分散液制造的纖維素纖維顆粒，其特征在于， 所述纖維素纖維顆粒的粒徑為I U m以上且Imm以下， 使所述纖維素纖維顆粒浸滲折射率為1.52的油并用顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，纖維徑在400nm以上的纖維的體積分?jǐn)?shù)為10%以下。
5.一種高分子纖維素復(fù)合體，其是使權(quán)利要求2或3所述的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體或者權(quán)利要求4所述的纖維素纖維顆粒、和除纖維素以外的高分子復(fù)合化而成的高分子纖維素復(fù)合體。
6.一種高分子纖維素復(fù)合體，其是將權(quán)利要求2或3所述的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體的層和除纖維素以外的高分子的平面結(jié)構(gòu)體層層積而成的高分子纖維素復(fù)合體。
7.一種高分子纖維素復(fù)合體，其含有權(quán)利要求2或3所述的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體和除該纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體內(nèi)所包含的纖維素以外的高分子。
8.如權(quán)利要求5 7任一項(xiàng)所述的高分子纖維素復(fù)合體，其中，所述高分子纖維素復(fù)合體層積有無機(jī)膜。
9.一種結(jié)構(gòu)材，其是通過具備權(quán)利要求5 8任一項(xiàng)所述的高分子纖維素復(fù)合體而成的。
10.一種基板，其是通過具備權(quán)利要求5 8任一項(xiàng)所述的高分子纖維素復(fù)合體而成的。
11.一種窗材，其具備權(quán)利要求5 8任一項(xiàng)所述的高分子纖維素復(fù)合體。
12.—種車體，其具備權(quán)利要求5 8任一項(xiàng)所述的高分子纖維素復(fù)合體。
13.—種纖維素纖維的開纖方法，其特征在于，對由植物來源原料得到的纖維素纖維的分散液照射頻率為15kHz以上且IMHz以下、有效輸出功率密度為lW/cm2以上的超聲波，由此得到平均纖維徑為IOOnm以下的微細(xì)纖維素纖維的分散液，其中所述植物來源原料的最小長度的平均值為IOum以上、最大長度的平均值為IOcm以下。
14.如權(quán)利要求13所述的纖維素纖維的開纖方法，其特征在于，在所述超聲波照射之前，經(jīng)過開纖處理工序。
15.如權(quán)利要求14所述的纖維素纖維的開纖方法，其特征在于，該開纖處理工序?yàn)閷⑺鲈系姆稚⒁簭?0MPa以上的高壓氣氛下噴出并減壓的工序。
16.如權(quán)利要求13 15任一項(xiàng)所述的纖維素纖維的開纖方法,其特征在于,所述開纖方法包括對所述原料進(jìn)行化學(xué)修飾的工序。
17.—種微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，該微細(xì)纖維素纖維的平均纖維徑為IOOnm以下，該方法的特征在于，對由植物來源原料得到的纖維素纖維的分散液照射頻率為15kHz以上且IMHz以下、有效輸出功率密度為lW/cm2以上的超聲波，以將該纖維素纖維開纖，其中所述植物來源原料的最小長度的平均值為IOu m以上、最大長度的平均值為IOcm以下。
18.如權(quán)利要求17所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，對該纖維素纖維的分散液進(jìn)行開纖處理，對該開纖處理后的纖維素纖維的分散液照射該超聲波，以進(jìn)一步將該纖維素纖維開纖。
19.如權(quán)利要求18所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，在該開纖處理中，將該纖維素纖維的分散液從30MPa以上的高壓氣氛下噴出并減壓。
20.如權(quán)利要求18或19所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，進(jìn)行該開纖處理后，照射該超聲波的纖維素纖維的分散液中的纖維素纖維的平均纖維徑為IOym以下。
21.如權(quán)利要求17 20任一項(xiàng)所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，該方法包括對該纖維素纖維進(jìn)行化學(xué)修飾的工序。
22.如權(quán)利要求17 21任一項(xiàng)所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，該方法包括對該纖維素纖維進(jìn)行精制處理的工序。
23.如權(quán)利要求22所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，該方法進(jìn)一步包括漂白處理工序。
24.如權(quán)利要求23所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法，其中，漂白處理工序是利用氯氣、臭氧、次氯酸鈉、過氧化氫或二氧化氯進(jìn)行的處理。
25.—種微細(xì)纖維素纖維分散液,其是利用權(quán)利要求17 24任一項(xiàng)所述的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法得到的。
26.—種纖維素纖維復(fù)合體，其是使用權(quán)利要求25所述的微細(xì)纖維素纖維分散液而制造的。
27.—種纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體，其是使用權(quán)利要求25所述的微細(xì)纖維素纖維分散液而制造的。
28.—種纖維素纖維顆粒，其是使用權(quán)利要求25所述的微細(xì)纖維素纖維分散液而制造的。
29.—種纖維素纖維復(fù)合體，其是將權(quán)利要求27所述的纖維素纖維平面結(jié)構(gòu)體或權(quán)利要求28所述的纖維素纖維顆粒、與基體材料復(fù)合化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供纖維素纖維分散液、平面結(jié)構(gòu)體、顆粒、復(fù)合體、開纖方法、分散液的制造方法。一種微細(xì)纖維素纖維分散液，其為由具有纖維素I型結(jié)晶且具有下式(1)表示的重復(fù)單元的纖維素和/或其衍生物形成的纖維的分散液，其中，調(diào)整分散液使得在25℃、10s-1的剪切速率下測出的粘度達(dá)到100mPa·s以下，利用離心分離機(jī)將粘度調(diào)整后的分散液以38900G的加速度處理30分鐘后，占總體積10%的上清液所含有的纖維素和/或其衍生物在該占總體積10%的上清液中的濃度為施加于離心分離機(jī)前的分散液的纖維素和/或其衍生物的濃度的50%以上，式(1)中X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基羰基、可具有烯丙基取代基的碳原子數(shù)為2～6的鏈烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、煙?；?、異煙?；蚩孵；?。
文檔編號C08L1/08GK102964635SQ20121041031
公開日2013年3月13日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者木幡幸子, 渡邊朗, 赤井日出子 申請人:三菱化學(xué)株式會社