專利名稱：納米級連接的茂金屬催化劑組合物及其聚合物產(chǎn)品的制作方法
納米級連接的茂金屬催化劑組合物及其聚合物產(chǎn)品本申請是分案申請，原申請的申請日為2008年12月15日、申請?zhí)枮?00880122731. 6 (PCT/US2008/013705)、發(fā)明名稱為“納米級連接的茂金屬催化劑組合物及其聚合物產(chǎn)品”。
背景技術：
本發(fā)明一般地涉及烯烴聚合催化、催化劑組合物、烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領域。更具體地，本發(fā)明涉及納米級連接的雙核茂金屬化合物和使用該化合物的催化劑組合物?？梢越?jīng)烯烴復分解反應(olefin metathesis reaction)生成雙核茂金屬化合物，例如，如Chem. Eur. J.，2003，9，pp. 3618-3622中所示。烯烴復分解是在包含烯烴(例如鏈烯)部分的化合物之間的催化反應。常用在烯烴復分解反應中的催化劑包括金屬如釕、鎢、鑰或鎳。發(fā)明概述本發(fā)明一般涉及新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用這種催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂以及使用這些聚合物樹脂產(chǎn)生的制品。具體而言，本發(fā)明涉及納米級連接的雙核茂金屬化合物以及應用這種化合物的催化劑組合物。含有本發(fā)明的納米級連接的雙核茂金屬化合物的催化劑組合物可以用于生產(chǎn),例如，乙烯系均聚物和共聚物。本發(fā)明公開了新型雙核茂金屬化合物，其具有通過鏈烯基連接的兩個茂金屬部分。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，這些雙核化合物具有式
權利要求
1.具有下式的化合物 其中 X1和X2獨立地是鹵根或者是取代的或未取代的脂族基團、芳族基團或環(huán)狀基團、或其組合； X3是取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X3上除了橋連基的任何取代基獨立地是氫原子或者是取代或未取代的烷基或鏈烯基； X4是取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X4上除了橋連基和鏈烯基連接基團的任何取代基獨立地是氫原子或者是取代的或未取代的烷基或鏈烯基； A1是取代的或未取代的橋連基，其包括5至8個碳原子的環(huán)狀基團、2至5個碳原子的橋連鏈，或碳、硅、鍺、錫、硼、氮或磷橋連原子，在A1上的任何取代基獨立地是氫原子、或者取代或未取代的脂族基團、芳族基團或環(huán)狀基團、或其組合；M 是 Zr、Hf 或 Ti ； E是碳或硅； Rx> Ry和Rz獨立地是氫原子、或取代或未取代的脂族基團、芳族基團或環(huán)狀基團、或其組合；和 η是O至12范圍內(nèi)的整數(shù)，包括O和12， 條件是當X1和X2都是氯原子、X3和X4都是環(huán)戊二烯基、E是碳、Rx、Ry和Rz每個都是氫原子、和η等于O時，A1不是娃橋連原子。
2.根據(jù)權利要求I所述的化合物，其中X1和X2獨立地是甲基、苯基或鹵根。
3.根據(jù)權利要求I所述的化合物，其中X3上除了橋連基的每個取代基和X4上除了橋連基和鏈稀基連接基團的每個取代基獨立地選自龜!原子、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
4.根據(jù)權利要求I所述的化合物，其中X3是取代的芴基而X4是取代的環(huán)戊二烯基。
5.根據(jù)權利要求I所述的化合物，其中在A1上的每個取代基獨立選自氫原子、甲基、苯基、環(huán)己基苯基、或萘基。
6.根據(jù)權利要求I所述的化合物，其中所述化合物選自
7.催化劑組合物，其包含至少一種雙核茂金屬化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物， 其中所述至少一種雙核茂金屬化合物具有下式
8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中X1和X2獨立地是甲基、苯基、或鹵根。
9.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中X3上除了橋連基的每個取代基和X4上除了橋連基和鏈烯基連接基團的每個取代基獨立地選自氫原子、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
10.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中X3是取代的芴基而X4是取代的環(huán)戊二稀基。
11.根據(jù)權利要求I所述的催化劑組合物，其中在A1上的每個取代基獨立選自氫原子、甲基、苯基、環(huán)己基苯基、或萘基。
12.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中所述至少一種雙核茂金屬化合物是
13.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、或其任意組合。
14.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中 所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物或其任意混合物；以及 所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根或其任意組合。
15.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體進一步包括金屬或金屬離子，其中所述金屬或金屬離子是鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鑰或其任意組口 ο
16.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體包括粘土礦物質、柱撐粘土、片狀粘土、膠凝入另一種氧化物基質中的片狀粘土、層狀硅酸鹽礦物質、非層狀硅酸鹽礦物質、層狀硅鋁酸鹽礦物質、非層狀硅鋁酸鹽礦物質或其任意組合。
17.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其進一步包括至少一種具有下式的有機鋁化合物 Al(X5)m(X6)3_m; 其中 X5是烴基；X6是烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負離子；以及 m是從I到3，包括I和3。
18.根據(jù)權利要求17所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機鋁化合物是三甲基招、二乙基招、二正丙基招、_■乙基乙醇招、二正丁基招、氣化_■異丁基招、二異丁基招、氣化二乙基鋁或其任意組合。
19.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其進一步包括至少一種任選的助催化劑，其中所述至少一種任選的助催化劑是至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機鋅化合物、至少一種有機硼或有機硼酸鹽化合物、至少一種電離化離子化合物或其任意組合。
20.催化劑組合物，其包含至少一種雙核茂金屬化合物和至少一種化合物的接觸產(chǎn)物，所述至少一種化合物選自至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機鋅化合物、至少一種有機硼或有機硼酸鹽化合物、至少一種電離化離子化合物或其任意組合物； 其中所述至少一種雙核茂金屬化合物具有下式
21.根據(jù)權利要求20所述的催化劑組合物，其中所述至少一種鋁氧烷化合物包括 (a)具有下式的環(huán)狀鋁氧烷
22.根據(jù)權利要求20所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機硼或有機硼酸鹽化合物是Ν，Ν-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、三苯基碳馕四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳馕四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼或它們的任意組合。
23.根據(jù)權利要求20所述的催化劑組合物，其中所述至少一種電離化離子化合物是三(正丁基)銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(對甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳錆四(對甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳錆四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳馕四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳馕四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳馕四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鏞四(五氟苯基)硼酸鹽、革鏞四(對甲苯基)硼酸鹽、萆鐓四(間甲苯基)硼酸鹽蕈 四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、革鏞四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、簞镥四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、輩鏞四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、四(對甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四(對甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四苯基硼酸鉀、四(對甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、四(對甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四苯基鋁酸鈉、四(對甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四苯基鋁酸鉀、四(對甲苯基)鋁酸鉀、四(·間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀或其任意組合物。
24.一種在催化劑組合物的存在下聚合烯烴的方法，包括將所述催化劑組合物與至少一種烯烴單體并任選地與至少一種烯烴共聚單體在產(chǎn)生聚合物或共聚物的聚合條件下接觸，其中所述催化劑組合物包括至少一種雙核茂金屬化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物， 其中所述至少一種雙核茂金屬化合物具有下式
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述至少一種活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、或其任意組合。
26.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述催化劑組合物進一步包括至少一種有機鋁化合物，選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、二乙基乙醇鋁、三正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合。
27.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述催化劑組合物與所述至少一種烯烴單體和所述任選的至少一種烯烴共聚單體在氣相反應器、回路反應器或攪拌釜反應器中進行接觸。
28.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述至少一種烯烴單體包括乙烯、丙烯或苯乙烯。
29.根據(jù)權利要求28所述的方法，其中所述至少一種烯烴共聚單體是I-丁烯、2-丁烯、3-甲基-I- 丁烯、異丁烯、I-戍烯、2-戍烯、3-甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、2-己稀、3_乙基-I-己稀、I-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、I-羊稀或苯乙稀。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用新的雙核茂金屬化合物的催化劑組合物。也提供了制備這些新的雙核茂金屬化合物的方法，和使用催化劑組合物中這些化合物以聚合和共聚烯烴的方法。
文檔編號C08F4/6592GK102875604SQ20121039812
公開日2013年1月16日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2007年12月28日
發(fā)明者R·E·默里, J·L·馬丁, K·C·賈亞拉特納, 楊清 申請人:切弗朗菲利浦化學公司