專利名稱：單電子轉移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工領域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法。
背景技術：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其眾所周知的密度小、機械強度較高、熔點低、透光性好等獨特性能，在工業(yè)上是一種很重要的聚合物，具有廣泛的應用性?，F(xiàn)在市場購買的PMMA都是通過傳統(tǒng)的自由基聚合的方法產(chǎn)生 產(chǎn)的，其分子量分布較寬，分子量較難控制?；钚?可控自由基聚合(L/CRP)十幾年來發(fā)展的新聚合方法，與傳統(tǒng)的自由基聚合相比，這類方法的優(yōu)點是所得聚合物分子量大，分子量分布窄，分子量大小可控，分子結構可控等。與離子聚合相比，活性自由基聚合具有適用單體廣、反應條件易于實現(xiàn)、可在水等不同體系中進行等諸多優(yōu)點?；钚?可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、氮氧自由基調節(jié)聚合(NMP)、碘轉移自由基聚合(ITP)、單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)等。自從2002年Virgil Percec發(fā)現(xiàn)單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)以來，這種方法得到了廣泛而深入的研究。SET-LRP的突出表現(xiàn)為1)適用單體種類較廣泛，可適用于非活性單體；2)反應溫度低，可在常溫甚至更低溫度下進行聚合反應；3)催化劑用量少，反應體系以及所得聚合物中Cu2+鹽含量少，顏色不受影響；4)所制聚合物分子量高，分子量分布窄；5)單體轉化率和引發(fā)劑引發(fā)效率高；6)所得聚合物具有完美功能鏈段；7)可在水基等不同體系中進行；8)單體、溶劑、配體等可不用提純直接用于聚合；9)引發(fā)劑結構簡單，容易制備和購買。當然SET-LRP法也存在缺點，如對氧敏感、需較貴的含氮配體等。乳液聚合是制備水性涂料、水性膠黏劑、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。與其它方法相比，乳液聚合具有以下優(yōu)點一是以水為介質傳熱容易，粘度低，易于實現(xiàn)連續(xù)化操作；二是生產(chǎn)成本低，避免了使用較貴的有機溶劑以及回收溶劑的麻煩；三是由于乳液聚合的隔離效應，可有效減少雙基終止，使聚合反應速率和分子量同時得到提高(曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用.2007，北京化學工業(yè)出版社)。從工業(yè)應用的角度來看，非常希望能夠在乳液體系中實施SET-LRP活性自由基聚
八
口 ο目前，乳液聚合已經(jīng)被成功地運用到活性自由基聚合中，然而在單電子活性自由基聚合中的實施還未有發(fā)現(xiàn)。將乳液聚合與SET-LRP活性自由基聚合結合起來，催化劑用量更少，可得到分子量高、分子量分布窄、結構可控的聚甲基丙烯酸甲酯。同時，SET-LRP活性自由基聚合可在不損失活性自由基聚合特征的前提下，在室溫(20-30°C )下提高聚合速率，大大降低能耗，具有良好的工業(yè)應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用銅粉做催化劑通過SET-LRP乳液聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)
單電子轉移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包含下列步驟(I)準備原料包括水、乳化劑、催化劑銅粉、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)劑、配體N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺；(2)將水、乳化劑、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)劑混合均勻，攪拌制得預乳液a; (3)將水、乳化劑、配體N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺、催化劑銅粉混合均勻，攪拌預乳化60分鐘，制得預乳液b ； (4)將預乳液a加入到預乳液b中，通入氮氣除氧；(5 )在氮氣或氬氣保護下，在20-30 V下充分攪拌進行單電子轉移活性自由基聚合，破乳，純化得聚甲基丙烯酸甲酯。為了達到更好的技術效果，乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10，按照質量比，十二烷基硫酸鈉0P-10=2:1，質量占原料總質量的O. 44-0. 46%。配 體N，N，N‘，N‘，N五甲基二亞乙基三胺，質量占原料總質量的O. 15-0. 16%。有機鹵代物引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯，質量占原料總質量的O. 17-0. 18%。甲基丙烯酸甲酯單體占原料總質量的8. 80-8. 85%。這里所稱的原料總質量是指原料包括水、催化劑銅粉、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)齊U、配體N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺、乳化劑SDS和0P-10的總質量。為了達到更好的技術效果，聚合方法中步驟(5)攪拌30-300分鐘進行單電子轉移活性自由基聚合。破乳可以采取常規(guī)的方式，比如甲醇破乳。純化也可以為常規(guī)的方式如沉淀、抽濾、干燥。由于上述方案的應用，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點及效果
本發(fā)明成功地將單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)技術應用于乳液體系中，利用銅粉做催化劑室溫下(20-30°C)制備得到聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明利用乳液聚合避免了在溶劑中進行反應，降低污染，且乳化用到的銅粉很少，操作簡單，工藝高效簡便，聚合速率較快，引發(fā)劑引發(fā)效率較高，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高(可達1051477)，分子量分布窄(PDK1. 40)。
具體實施例方式實施例一
將乳化劑O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0021g十二烷基硫酸鈉和O. OOllgOP-IO溶解在O. 064g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0063g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，30分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，沉淀，抽濾，干燥得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為875840，分子量分布為I. 23。實施例二
將乳化劑O. 034g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，再加入O. 99g甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 002 Ig十二烷基硫酸鈉和O. 001 IgOP-10溶解在O. 064g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0064g銅粉，攪拌混合預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，120分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為746403，分子量分布為I. 34。實施例三
將乳化劑O. 032g十二烷基硫酸鈉和O. 015g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0021g十二烷基硫酸鈉和O. OOlgOP-IO溶解在O. 064g水中，形成水乳液，再加入O. 0178gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0065g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，300分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙 烯酸甲酯的數(shù)均分子量為841368,分子量分布為I. 27。實施例四
將乳化劑O. 035g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，再加入I. 05g甲基丙烯酸甲酯和O. 0196g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0022g十二烷基硫酸鈉和O. 0012g0P-10溶解在O. 064g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0063g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，90分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為722284，分子量分布為I. 37。實施例五
將乳化劑O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，再加入I. 02g甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0021g十二烷基硫酸鈉和O. OOllgOP-IO溶解在O. 064g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0063g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，180分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為916147，分子量分布為I. 22。實施例六
將乳化劑O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，再加入I. 04g甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0023g十二烷基硫酸鈉和O. 0012g0P-10溶解在O. 068g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0064g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，270分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為747435，分子量分布為I. 35。實施例七
將乳化劑O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 20g水中，形成水乳液，再加入l.Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0021g十二烷基硫酸鈉和O. 0099g0P-10溶解在O. 065g水中，形成水乳液，再加入O. 0172gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0064g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，210分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為777825，分子量分布為I. 31。 實施例八
將乳化劑O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 016g0P-10溶解在10. 198g水中，形成水乳液，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0020g十二烷基硫酸鈉和O. OOlOgOP-IO溶解在O. 064g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0064g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，150分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為915768，分子量分布為I. 24。實施例九
將乳化劑O. 033g十二烷基硫酸鈉和O. 017g0P-10溶解在10. 196g水中，形成水乳液，再加入I. 03g甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴異丁酸乙酯，攪拌混合均勻，形成半透明的預乳液a。將乳化劑O. 0023g十二烷基硫酸鈉和O. OOllgOP-IO溶解在O. 65g水中，形成水乳液，再加入O. 0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亞乙基三胺和O. 0063g銅粉，攪拌混合均勻預乳化60分鐘，形成深藍色的預乳液b。將預乳液b加到預乳液a中，向體系中反復通入氮氣3-5次以除氧，在氮氣保護下大約23分鐘后引發(fā)體系開始聚合，60分鐘后結束反應，冰甲醇破乳，純化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反應所得聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為1051477，分子量分布為I. 16。
權利要求
1.單電子轉移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包含下列步驟(1)準備原料包括水、乳化劑、催化劑銅粉、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)劑、配體N，N，N SN SN 五甲基二亞乙基三胺；(2)將水、乳化劑、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)劑混合均勻，攪拌制得預乳液a ; (3)將水、乳化劑、配體N，N，N SN ‘，N 五甲基二亞乙基三胺、催化劑銅粉混合均勻，攪拌預乳化60分鐘，得預乳液b ;(4)將預乳液a加入到預乳液b中，通入氮氣除氧；(5)在氮氣或氬氣保護下，在20-30°C下充分攪拌進行單電子轉移活性自由基聚合，破乳，純化得聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉和0P-10，按照質量t匕，十二烷基硫酸鈉0P-10=2:1，質量占原料總質量的0. 44-0. 46%。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于所述的配體為N，N，NSN SN 五甲基二亞乙基三胺，質量占原料總質量的0. 15-0. 16%。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于所述的有機鹵代物引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯，質量占原料總質量的0. 17-0. 18%。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯單體質量占原料總質量的 8. 80-8. 85%。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(5)攪拌30-300分鐘在乳液中進行單電子轉移活性自由基聚合。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，包括下列步驟準備原料包括水、乳化劑、催化劑銅粉、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)劑、配體N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亞乙基三胺；將水、乳化劑、單體甲基丙烯酸甲酯、有機鹵代物引發(fā)劑混合均勻，攪拌制得預乳液a；將水、乳化劑、配體N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亞乙基三胺、催化劑銅粉混合均勻，攪拌預乳化60分鐘，得預乳液b；將預乳液a加入到預乳液b中，通入氮氣除氧；在氮氣或氬氣保護下，在20-30℃下充分攪拌進行單電子轉移活性自由基聚合，破乳，純化得聚甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明具有良好的工業(yè)化前景。
文檔編號C08F2/26GK102850474SQ201210366910
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2012年9月28日
發(fā)明者付長清, 申亮, 衛(wèi)曉波 申請人:江西科技師范大學