專(zhuān)利名稱(chēng)：改性含氫硅油及其制備方法和用途以及包含其的硅橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性含氫硅油及其制備方法，所述改性含氫硅油能夠提高由其制成的加成型硅橡膠與接觸基材的粘接性，尤其是與塑料制品的粘接性。本發(fā)明還涉及包含所述改性含氫娃油的加成型娃橡膠。
背景技術(shù)：
加成型硅橡膠是指以含乙烯基的聚硅氧烷(乙烯基硅油)為基礎(chǔ)原料，以含Si -H鍵的聚硅氧烷(含氫硅油)作為交聯(lián)劑，在鉬系催化劑的作用下，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。加成型硅橡膠在硫化過(guò)程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物、收縮率極小、能深層固化，且固化速率可以用溫度來(lái)控制，其還具有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，可在-65°C 20(TC的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期保持彈性，耐水、耐臭氧、耐氣候老化、無(wú)腐蝕，因此是目前國(guó)內(nèi)外大力發(fā)展的一類(lèi)硅橡膠。加成型硅橡膠在電子工業(yè)上廣泛用作電子元器件的涂覆及灌封材料，對(duì)電子元件及組合件起防塵、防潮、防震及絕緣保護(hù)作用。但是，由于加成型硅橡膠是高飽和的非極性橡膠，分子表面能很低，因而對(duì)其它材料粘接性能很差。這個(gè)缺點(diǎn)使其在某些方面如電子元件灌封、材料粘接等的應(yīng)用受到一定限制。為了提高與接觸基材的粘接性，通常需預(yù)先對(duì)基材進(jìn)行底涂處理或添加增粘劑。但底涂劑的使用增加了工序和時(shí)間，且其中使用的有機(jī)溶劑既增加了儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中的危險(xiǎn)性，又會(huì)造成環(huán)境污染。因此，通過(guò)在加成型硅橡膠中直接添加增粘劑來(lái)提高其與基材的粘接性一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。此外，對(duì)于像塑料制品這樣的接觸基材，由于在生產(chǎn)過(guò)程中需要其有脫模性，故一般塑料制品上都會(huì)帶有脫模劑，這使得其與加成型硅橡膠之間的粘接變得尤為困難，而且通常需要高溫固化才能達(dá)到一定的粘接效果。JP54080358A中使用了含仲胺基的硅氧烷，需在120°C加熱I小時(shí)。EP0919558A2中加入了雜氮硅三環(huán)衍生物，需在120°C加熱30分鐘進(jìn)行固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種改性含氫娃油，其能夠提高由其制成的加成型娃橡膠與接觸基材的粘接性，尤其是與涂有脫模劑的塑料制品的粘接性。該目的通過(guò)一種如下的改性含氫硅油而得以實(shí)現(xiàn)。所述改性含氫硅油由下述原料制成一種含氫娃油；一種如下式所示的仲胺基硅烷R1-NH-R2-Si (0R3) 3 式(I)其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基；一種鉬金催化劑；
水；以及任選地，抑制劑。所述改性含氫硅油的制備方法包括如下步驟(I)在室溫下將蒸餾水滴加到一種如式(I)所示的仲胺基硅烷中；(2)向步驟(I)所得的混合物中加入含氫硅油；(3)向步驟(2)所得的混合物中加入鉬金催化劑；(4)使混合物在升高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；(5)反應(yīng)完成后將混合物冷卻至室溫；以及(6)任選地向步驟(5)所得的混合物中加入一種抑制劑并攪拌均勻。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種加成型硅橡膠，所述加成型硅橡膠以一種液體硅橡膠和一種本發(fā)明的改性含氫硅油為原料，在一種鉬金催化劑的存在下制得。該加成型硅橡膠能夠在較低溫度下，例如在低于100°c的條件下固化并與接觸基材形成粘接，顯著降低了能耗。尤其是顯著改善了在較低溫度下固化時(shí)與諸如涂有脫模劑的塑料制品的粘接性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種改性含氫娃油，所述改性含氫娃油由下述原料制成一種含氫硅油；一種如下式所示的仲胺基硅烷R1-NH-R2-Si(OR3)3其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基；一種鉬金催化劑；水；以及任選地，抑制劑。所述改性含氫硅油能夠提高由其制成的加成型硅橡膠與接觸基材的粘接性，尤其是與涂有脫模劑的塑料制品的粘接性。在本發(fā)明中，百分比和份數(shù)均以重量計(jì)，除非另有指出。數(shù)值(范圍)前面的“約”表示該值并不一定是精確的，可以具有例如10%以內(nèi)的誤差。在本發(fā)明中，室溫指從約20 V至約30 V的溫度。所述改性含氫硅油中的含氫硅油是指一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，例如202含氫硅油、信越KF99等。所述含氫硅油的含氫量通常在0.3 I. 5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4 1.0重量％范圍內(nèi)。當(dāng)含氫量小于0.3%時(shí)，力口入改性含氫硅油而制成的加成型硅橡膠會(huì)出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象，導(dǎo)致其硬度很低；若含氫量大于I. 5%,則加入改性含氫娃油制成的加成型娃橡膠固化后硬度偏高,膠體很脆。含氫硅油的粘度范圍為10 IOOOmPa S，優(yōu)選為50 500mPa *s。若粘度小于IOmPa S，則得到的硅橡膠固化物的物理性能、特別是柔韌性和伸長(zhǎng)率降低，若粘度大于IOOOmPa S，則最后得到的液體硅橡膠的粘度增大，影響操作性。所述含氫硅油的加入量為100重量份。所述改性含氫硅油中的仲胺基硅烷例如可為N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氣丙基二乙氧基娃燒、N-乙基-3-氣丙基二甲氧基娃燒、N-乙基-3-氣丙基二乙氧基娃燒、N-正丙基-3-氣乙基二甲氧基娃燒、N-正丙基-3-氣乙基二乙氧基娃燒等。所述仲胺基硅烷作為增粘劑多用于縮合型硫化硅橡膠中，用于加成型硅橡膠中則鮮有報(bào)道。其加入量為10 25重量份，若小于10重量份，則對(duì)涂有脫模劑的塑料制品達(dá)不到粘接的效果，若大于25重量份，則影響加成型硅橡膠的固化。所述改性含氫硅油中的鉬金催化劑可以是鉬黑、氯化鉬、氯鉬酸、氯鉬酸與一元醇的絡(luò)合物、氯鉬酸與烯烴類(lèi)的絡(luò)合物、鉬乙烯基硅氧烷的螯合物、雙(乙酰乙酸)鉬等。以所述仲胺基硅烷的重量為基準(zhǔn)，鉬金催化劑的用量按鉬金(Pt)計(jì)為100 200ppm。所述改性含氫硅油中的水優(yōu)選為去離子水，其加入量為所述仲胺基硅烷的0. 5% I. 5重量％。此外，為了提高所述改性含氫硅油的穩(wěn)定性，其中還可包含抑制劑，例如炔屬醇，如乙炔基環(huán)己醇；環(huán)狀乙烯基硅氧烷，如四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷；或三唑化合物，如苯 并三唑。抑制劑加入量例如可為所述仲胺基硅烷的15 35重量％，優(yōu)選20 30重量％。另一方面，本發(fā)明還提供了一種加成型硅橡膠，所述加成型硅橡膠以一種液體硅橡膠和一種本發(fā)明的改性含氫硅油為原料，在一種鉬金催化劑的存在下制得。在一些具體的實(shí)施方案中，其制備原料包括50-100重量份的端乙烯基硅油；50-200重量份的娃微粉；5-20重量份的二甲基硅油；5-10重量份的改性含氫娃油；以及以總重量為基準(zhǔn)，按鉬金計(jì)5_20ppm的鉬金催化劑。該加成型硅橡膠能夠在較低溫度下，例如在低于100°C的條件下固化并與接觸基材形成粘接，顯著降低了能耗。尤其是能夠顯著改善在較低溫度下固化時(shí)與諸如涂有脫模劑的塑料制品的粘接性。本發(fā)明改性含氫硅油的制備方法包括如下步驟(I)在室溫下將蒸餾水滴加到一種如式(I)所示的仲胺基硅烷中，(2)向步驟(I)所得的混合物中加入含氫硅油，(3)向步驟(2)所得的混合物中加入鉬金催化劑，(4)使混合物在升高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，(5)反應(yīng)完成后將混合物冷卻至室溫，(6)任選地向步驟(5)所得的混合物中加入一種抑制劑并攪拌均勻。優(yōu)選地，在步驟(I)的過(guò)程中一邊滴加一邊攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，例如約30-50min，以使混合物混合均勻。還優(yōu)選地，在步驟(2)和(3)的加入過(guò)程中或加入之后也進(jìn)行攪拌，例如攪拌約5-15min,使混合物混合均勻。步驟(4)的反應(yīng)例如可在約70-80°C的溫度在負(fù)壓下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間例如可為約l-2h。上述方法中提到的含氫硅油、鉬金催化劑以及抑制劑如前所述。將如上所述制得的改性含氫硅油作為含氫硅油加入液體硅橡膠中，由于該改性含氫硅油中已有過(guò)量的抑制劑，故硅橡膠中不需再加入抑制劑，但要加入一定量的鉬金催化劑以促進(jìn)乙烯基和硅氫鍵的加成反應(yīng)。制成加成型硅橡膠后，灌入涂有脫模劑的塑料制品中，在70 80°C加熱約30min，可對(duì)制品產(chǎn)生粘接性。實(shí)施例下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。需要說(shuō)明的是下述實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并不限制本申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍。(一)改性含氫硅油的制備使用以下的原料含氫硅油(I )(江山市斯可達(dá)化工有限公司)含氫量為0. 3%，粘度為120mPa s ； 含氫硅油(II)(浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)含氫量為0.6%，粘度為80mPa s ；含氫硅油(III)(浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)含氫量為0.8%，粘度為60mPa s ；含氫硅油(IV)(浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)含氫量為1.5%，粘度為50mPa s ；含氫硅油(V)(江山市斯可達(dá)化工有限公司)含氫量為0. 4%，粘度為IOOmPa s ；含氫硅油(VI)(浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)含氫量為1.0%，粘度為60mPa s ；仲胺基硅烷N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(德固賽，1189)，N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(GE東芝，Y-9669)，N-乙基-氨異丁基三甲氧基硅烷(GE東芝，A-Link597)；鉬金催化劑二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉬金絡(luò)合物(上海賀利氏工業(yè)技術(shù)材料有限公司)，氯鉬酸(南京化學(xué)試劑有限公司)，均分別用硅油或異丙醇稀釋成Pt含量為3000ppm的溶液備用；抑制劑乙炔基環(huán)己醇(廣州大熙化工原材料有限公司)，四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(江西多林科技發(fā)展有限公司)。本發(fā)明中，粘度采用NDJ-I旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得。下表I中具體給出了合成改性含氫硅油的幾種配方。表I改性含氫硅油的配方(未具體指明時(shí)以重量份計(jì))
權(quán)利要求
1.一種改性含氫娃油，所述改性含氫娃油由下述原料制成 一種含氫娃油； 一種如下式所示的仲胺基硅烷 R1-NH-R2-Si(OR3)3 式(I) 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基； 一種鉬金催化劑； 水；以及 任選地，抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性含氫硅油，其中各原料組分的用量為 含氫娃油100重量份， 仲胺基硅烷10 25重量份， 以仲胺基硅烷的重量為基準(zhǔn)，鉬金催化劑的用量按鉬金計(jì)為100 200ppm， 以仲胺基硅烷的重量為基準(zhǔn)，水的用量為0. 5 I. 5重量％， 如果使用抑制劑，以仲胺基硅烷的重量為基準(zhǔn)，抑制劑的用量為15 35重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的改性含氫娃油，其中所述含氫娃油的含氫量在0.3 I. 5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4 I. 2重量％范圍內(nèi)，粘度范圍為10 IOOOmPa* S，優(yōu)選為50 500mPa S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的改性含氫娃油,其中所述仲胺基娃燒為N-正丁基_3_氨丙基二甲氧基娃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的改性含氫硅油，其中所述鉬金催化劑為鉬黑、氯化鉬、氯鉬酸、氯鉬酸與一元醇的絡(luò)合物、氯鉬酸與烯烴類(lèi)的絡(luò)合物、鉬乙烯基硅氧烷的螯合物或雙(乙酰乙酸)鉬中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的改性含氫娃油,其中所述抑制劑選自炔屬醇,環(huán)狀乙烯基硅氧烷和三唑化合物中的至少一種。
7.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性含氫娃油的方法，包括 (1)在室溫下將蒸餾水滴加到一種如式(I)所示的仲胺基硅烷中，優(yōu)選一邊滴加一邊攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌約30-50min ； (2)向步驟(I)所得的混合物中加入含氫硅油，優(yōu)選將混合物攪拌約5-15min使其混合均勻； (3)向步驟(2)所得的混合物中加入鉬金催化劑； (4)使混合物在升高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，例如使混合物在約70-80°C的溫度及負(fù)壓下反應(yīng)約l-2h ； (5)反應(yīng)完成后將混合物冷卻至室溫；以及 (6)任選地向步驟(5)所得的混合物中加入一種抑制劑并攪拌均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的改性含氫硅油用于提高由其制成的加成型硅橡膠與接觸基材、特別是涂有脫模劑的塑料制品的粘接性的用途。
9.一種加成型娃橡膠，所述加成型娃橡膠以一種液體娃橡膠和一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的改性含氫硅油為原料，在一種鉬金催化劑的存在下制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加成型硅橡膠，其由以下原料制得50-100重量份的端乙烯基硅油；50-200重量份的硅 微粉；5-20重量份的二甲基硅油；5-10重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的改性含氫娃油；以及以總重量為基準(zhǔn)，按鉬金計(jì)5-20ppm的鉬金催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性含氫硅油，其由下述原料制成一種含氫硅油；一種如式(I)所示的仲胺基硅烷，R1-NH-R2-Si(OR3)3式(I)其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基；一種鉑金催化劑；水；以及任選地，抑制劑。本發(fā)明還涉及所述改性含氫硅油的制備方法和用途，以及包含其的加成型硅橡膠。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102775792SQ201210290648
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者孔麗芬, 章鋒 申請(qǐng)人:廣州市回天精細(xì)化工有限公司