專利名稱：一種降解型海洋防污材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及海洋防污材料及其制備方法，具體涉及ー種降解型海洋防污材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海洋生物污損是指海洋微生物、植物、動物在被海水浸沒的設(shè)施表面不斷粘附繁殖而造成的生物污染，給海洋運(yùn)輸和海洋資源的勘探、開發(fā)、利用等造成巨大的危害。例如在船舶和海洋養(yǎng)殖業(yè)中，海洋生物污損嚴(yán)重影響船舶航行速度和網(wǎng)箱養(yǎng)殖生產(chǎn)效率，増加燃料消耗和ニ氧化碳排放量，加劇全球溫室效應(yīng)。隨著海洋環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，海洋防污材料已經(jīng)從含汞、鉛、DDT等劇毒性材料， 有機(jī)錫自拋光防污材料發(fā)展到目前占據(jù)主導(dǎo)地位的無錫自拋光防污材料。它克服了傳統(tǒng)有機(jī)錫自拋光涂料毒性高的缺點(diǎn)，同時又具有自拋光防污涂料的優(yōu)點(diǎn)，通過涂層在海水中進(jìn)行離子交換作用使得聚合物溶解，釋放防污劑起到防污效果。這類材料主要有丙烯酸銅聚合物、丙烯酸鋅聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物自拋光涂料。但是其對航速有一定依賴性，由于靜態(tài)時海水的沖刷作用較小，更新效果差，導(dǎo)致防污效果不理想。另外這類材料使用時需要結(jié)合氧化亞銅類防污劑，盡管銅的危害不及有機(jī)錫，但仍會在海洋中特別是海港中大量積聚，導(dǎo)致海藻等生物的大量死亡，進(jìn)而破壞生態(tài)平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有材料和技術(shù)的不足，提供一種降解型海洋防污材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的降解型海洋防污材料的性能可控，涂層的降解性能和力學(xué)性能具有可調(diào)節(jié)性，從而滿足不同的應(yīng)用需要。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種降解型海洋防污材料，是由可控降解多元醇，ニ異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑交替共聚構(gòu)成的多嵌段聚合物。所述可控降解多元醇為聚次こ基碳酸酯、聚(1，3_三亞甲基碳酸酷)、聚(己內(nèi)酷-こ交酷)、聚(己內(nèi)酷-丙交酷)、聚(已內(nèi)酷-こニ醇)、聚(丙交酷-こ交酷)、聚(丙交酷-こニ醇)、聚3-羥基丁酸酷、聚(3-羥基丁酸酷-co-3-羥基戊酸酷)、聚己ニ酸こニ醇酯、聚己ニ酸ニこニ醇酯、聚己ニ酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸己ニ醇酯、聚丁ニ酸丁ニ醇酷、聚原酸酷、聚酸酐、聚磷酸酷、聚こニ醇、聚己內(nèi)酷、聚丙交酯或聚こ交酯中的ー種或兩種以上，分子量為I X IO2 I X IO6O所述ニ異氰酸酯為ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(簡稱MDI)、賴氨酸ニ異氰酸酯(簡稱LDI)、甲苯ニ異氰酸酯(簡稱TDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(簡稱iroi)、六亞甲基ニ異氰酸酷(簡稱=HDI)或ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯(簡稱HMDI)中的ー種或兩種以上。所述擴(kuò)鏈劑包括大分子擴(kuò)鏈劑和小分子擴(kuò)鏈劑；所述大分子擴(kuò)鏈劑為羥基丙烯酸樹脂；所述小分子擴(kuò)鏈劑為低分子ニ元醇或低分子ニ元胺中的ー種或兩種以上。
所述低分子ニ元醇為含碳原子2 10的脂肪族ニ元醇，包括こニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，3_丙三醇、ニ羥甲基丙酸或甲基ニこ醇胺；所述低分子ニ元胺為含碳原子2 10的脂肪族ニ元胺，包括こニ胺、I，4-丁ニ胺、こニ氨基こ磺酸鈉或ニこ烯三胺。本發(fā)明還提供一種降解型海洋防污材料的制備方法，包括以下步驟向預(yù)先脫水處理的可控降解多元醇中加入溶劑和ニ異氰酸酷，在惰性氣體保護(hù)下于6(T12(TC攪拌反應(yīng)(Tl20min，再加入擴(kuò)鏈劑和催化劑，升溫至6(Tl20°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)3飛h，得到的聚合物即為降解型海洋防污材料；
所述各物質(zhì)的重量百分比為可控降解多元醇4(Γ80%，ニ異氰酸酯 和擴(kuò)鏈劑合計(jì)2(Γ60%;并且ニ異氰酸酯的物質(zhì)的量與可控降解多元醇和擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量之和的比值為
I.(Tl. 3。所述催化劑為二月桂酸ニ丁基錫、辛酸亞錫或三亞こ基ニ胺中的ー種或兩種以上；所述催化劑的用量為可控降解多元醇、ニ異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的總質(zhì)量的O. 02 2%。所述溶劑為四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、こ酸こ酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮或正丁醇中的ー種或兩種以上。所述脫水處理的溫度為8(Tl50°C，時間為2 4h。所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。本發(fā)明還提供一種降解型海洋防污材料在制備防污涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1)本發(fā)明的降解型海洋防污材料是通過異氰酸酯和可控降解多元醇反應(yīng)形成的多嵌段共聚物，其能在海水中發(fā)生降解從而刷新出新的表面，使粘附的海洋生物脫落，達(dá)到防污的目的；
(2)本發(fā)明的降解型海洋防污材料可以通過調(diào)節(jié)聚合物的組成和配比來控制多元醇的結(jié)晶性、親/疏水性從而有效的對其降解性能進(jìn)行調(diào)控；
(3)本發(fā)明中，異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的引入可以在保證降解性能可控的前提下結(jié)合聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)性能和粘附カ；
(4)本發(fā)明的降解型海洋防污材料可溶于常規(guī)ニ甲苯或者與醇類溶劑中，具有良好的表面自更新性能和力學(xué)性能，同時不含有任何防污劑；
(5)本發(fā)明的制備方法エ藝簡單，成本較低，適合エ業(yè)化生產(chǎn)，制備的材料在海洋防污涂層領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。實(shí)施例I
將125g端羥基的聚次こ基碳酸酯(分子量約為2000)加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三ロ瓶中，120°C脫水2h，降溫至60°C，加入300ml ニ甲苯和96g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)30min ;然后向燒瓶中加入29g 1,4-丁ニ醇和O. 5g 二月桂酸ニ丁基錫,升溫到70°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，得到降解型海洋防污材料。將實(shí)施例I制備的防污材料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上，經(jīng)淺海掛板6個月后，檢測，結(jié)果顯示無海洋生物生長。實(shí)施例2
將250g端羥基的聚(已內(nèi)酯-こニ醇)(分子量約為2000)加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三ロ瓶中，80°C脫水4h，降溫至80°C加入200ml正丁醇和60 g賴氨酸ニ異氰酸酷，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)60min ;反應(yīng)結(jié)束后向燒瓶中加入Ilg 1，4_ 丁ニ醇和I. Og辛酸亞錫，升溫到90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到降解型海洋防污材料。將實(shí)施例2制備的防污材料涂在環(huán)氧玻璃纖維板上，經(jīng)淺海掛板10個月后，檢測，結(jié)果顯示無海洋生物生長。實(shí)施例3 將IOOg聚(己內(nèi)酷-丙交酷)(分子量約為5000)加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三ロ瓶中，150°C脫水2h，降溫至70°C加入200ml四氫呋喃和6. 72g六亞甲基ニ異氰酸酷，氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)60min ;反應(yīng)結(jié)束后向燒瓶中加入IOOg羥基丙烯酸樹脂和2. 4g 二月桂酸ニ丁基錫，升溫到90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，得到降解型海洋防污材料。實(shí)施例4
將150g聚3-羥基丁酸酯(分子量約為10000)加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三ロ瓶中，120°C脫水3h，降溫至60°C，加入150ml ニ甲基こ酰胺和7. 5g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)90min ;反應(yīng)結(jié)束后向燒瓶中加入IOOg羥基丙烯酸樹脂和3g 二月桂酸ニ丁基錫，升溫到70°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，得到降解型海洋防污材料。實(shí)施例5
將90g聚己ニ酸丁ニ醇酯加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三ロ瓶中，120°C脫水2h，降溫至60°C，加入200ml丙酮和25g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入6g ニ羥甲基丙酸和O. 4g辛酸亞錫，60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，得到降解型海洋防污材料。實(shí)施例6
將84g聚丁ニ酸丁ニ醇酯和聚こニ醇的混合物加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三ロ瓶中，120°C脫水2h，降溫至90°C，加入IOOml四氫呋喃和96g ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯，氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)60min ;反應(yīng)結(jié)束后向燒瓶中加入29g I, 4- 丁ニ胺和O. 24g 二月桂酸ニ丁基錫和辛酸亞錫，升溫到100°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，得到降解型海洋防污材料。
權(quán)利要求
1.一種降解型海洋防污材料，其特征在于，是由可控降解多元醇，ニ異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑交替共聚構(gòu)成的多嵌段聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的降解型海洋防污材料，其特征在于，所述可控降解多元醇為聚次こ基碳酸酯、聚(1，3_三亞甲基碳酸酷)、聚(己內(nèi)酷-こ交酷)、聚(己內(nèi)酷-丙交酷)、聚(已內(nèi)酷-こニ醇)、聚(丙交酷-こ交酷)、聚(丙交酷-こニ醇)、聚3-羥基丁酸酷、聚(3-羥基丁酸酷-co-3-羥基戊酸酷)、聚己ニ酸こニ醇酯、聚己ニ酸ニこニ醇酯、聚己ニ酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸己ニ醇酯、聚丁ニ酸丁ニ醇酯、聚原酸酷、聚酸酐、聚磷酸酷、聚こニ醇、聚己內(nèi)酷、聚丙交酯或聚こ交酯中的ー種或兩種以上，分子量為1X1(T1X106。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的降解型海洋防污材料，其特征在于，所述ニ異氰酸酯為ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、賴氨酸ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酯、異佛爾酮ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯或ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯中的ー種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的降解型海洋防污材料，其特征在于，所述擴(kuò)鏈劑包括大分子擴(kuò)鏈劑和小分子擴(kuò)鏈劑；所述大分子擴(kuò)鏈劑為羥基丙烯酸樹脂；所述小分子擴(kuò)鏈劑為低分子ニ元醇或低分子ニ元胺中的ー種或兩種以上； 所述低分子ニ元醇為含碳原子2 10的脂肪族ニ元醇，包括こニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，3_丙三醇、ニ羥甲基丙酸或甲基ニこ醇胺；所述低分子ニ元胺為含碳原子f 10的脂肪族ニ元胺，包括こニ胺、1，4- 丁ニ胺、こニ氨基こ磺酸鈉或ニこ烯三胺。
5.權(quán)利要求廣4之一所述的降解型海洋防污材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟向預(yù)先脫水處理的可控降解多元醇中加入溶劑和ニ異氰酸酷，在惰性氣體保護(hù)下于6(Tl20°C攪拌反應(yīng)(Tl20min，再加入擴(kuò)鏈劑和催化劑，升溫至6(Tl20°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)3飛h，得到的聚合物即為降解型海洋防污材料； 所述各物質(zhì)的重量百分比為可控降解多元醇4(T80%，ニ異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑合計(jì)20飛0%;并且ニ異氰酸酯的物質(zhì)的量與可控降解多元醇和擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量之和的比值為I.(Tl. 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二月桂酸ニ丁基錫、辛酸亞錫或三亞こ基ニ胺中的ー種或兩種以上；所述催化劑的用量為可控降解多元醇、ニ異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的總質(zhì)量的0. 02 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、こ酸こ酷、甲苯、ニ甲苯、丙酮或正丁醇中的ー種或兩種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述脫水處理的溫度為8(T15(TC，時間為2 4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 10.權(quán)利要求f4之一所述降解型海洋防污材料在制備防污涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降解型海洋防污材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過可控降解多元醇和異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)形成多嵌段共聚物，其能在海水中發(fā)生降解從而刷新出新的表面，使粘附的海洋生物脫落，可應(yīng)用于制備海洋防污涂層。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)聚合物的組成和配比來控制多元醇的結(jié)晶性、親/疏水性，從而有效調(diào)控其降解性能；另外，異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的引入可以在保證降解性能可控的前提下結(jié)合聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)性能和粘附力。本發(fā)明的降解型海洋防污材料可溶于常規(guī)二甲苯或者與醇類溶劑中，具有良好的表面自更新性能和力學(xué)性能，不含有任何防污劑。該方法工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G18/66GK102731745SQ201210218700
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者張廣照, 徐立國, 馬春風(fēng) 申請人:華南理工大學(xué)