專利名稱：一種纖維素納米晶懸浮液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素納米晶懸浮液及其制備方法，屬于高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最豐富的有機(jī)化合物，它是高等植物和綠藻的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的主要組成部分，同時(shí)細(xì)菌，某些真菌，和被囊 動(dòng)物(無脊椎海洋動(dòng)物)也可以形成纖維素。因其低成本，自更新能力和可回收性，及其化學(xué)反應(yīng)性，使纖維素晶須可用于各種應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行加工利用勢(shì)必會(huì)帶來較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。纖維素納米晶已經(jīng)成為當(dāng)前高分子研究領(lǐng)域的ー個(gè)熱點(diǎn)，但是關(guān)于纖維素納米晶的制備和研究卻鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種纖維素納米晶懸浮液及其制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種纖維素納米晶懸浮液，包括水和分散在水中的纖維素納米晶，纖維素納米晶為長寬比為I到100的棒狀納米粒子。該棒狀纖維素納米晶優(yōu)選長90±50nm，寬10±4nm。本發(fā)明還提供了上述纖維素納米晶懸浮液的制備方法，包括以下步驟
(1)預(yù)處理對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理為濕磨、球磨或超聲；
(2)氧化劑水解向預(yù)處理過的纖維素原料中加入O. 1-30倍重的氧化劑，20-80°C下水解1-24小時(shí)，得到水解液；向水解液中加入1-10倍重蒸餾水稀釋，除去氧化劑，得到的溶液PH為5-9 ；
(3)將步驟(2)中得到的溶液通過機(jī)械方法進(jìn)ー步減小顆粒尺寸后，即得纖維素納米晶懸浮液；所述機(jī)械方法為超聲或高壓均質(zhì)化。其中，步驟(I)中纖維素原料選自微晶纖維素粉末、纖維素紙漿、漂白木漿或其混合物。當(dāng)步驟(I)中的預(yù)處理為濕磨時(shí)，預(yù)處理方法如下向纖維素原料中加入去離子水，得到纖維素質(zhì)量百分濃度為1-20%的溶液，纖維素在溶液中浸泡O. 5-24小時(shí)后，倒入濕磨機(jī)內(nèi)碾磨1-10次，毎次1-15分鐘；所述濕磨機(jī)的齒輪間距為O. 5-50 μ m ；
當(dāng)步驟(I)中的預(yù)處理為球磨吋，預(yù)處理方法如下向纖維素原料中加入去離子水，得到纖維素質(zhì)量百分濃度為1-20%的溶液,纖維素在溶液中浸泡O. 5-24小時(shí)后,倒入球磨機(jī)內(nèi)碾磨1-10次,每次1-15分鐘；
當(dāng)步驟(I)中的預(yù)處理為超聲吋，預(yù)處理方法如下向纖維素原料中加入去離子水，得到纖維素質(zhì)量百分濃度為1-20%的溶液,纖維素在溶液中浸泡O. 5-24小時(shí)后，超聲1-10次，超聲頻率為50-2000HZ，每次1-30分鐘。氧化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、雙氧水溶液或摩爾比為I :10 0-10的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基-次氯酸鈉-溴化鈉的混合氧化體系；所述硫酸、鹽酸、磷酸和雙氧水的濃度為 20-80%。步驟(2)中除去氧化劑的方法包括離心分離和透析，兩者先后順序不限；離心分離步驟如下將經(jīng)蒸餾水稀釋后的溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，離心分離1-10次，每次3-15分鐘，離心的轉(zhuǎn)速為500-24000rpm ;透析步驟如下將離心分離后的溶液轉(zhuǎn)移到截留分子量為10000-12000的透析袋中，透析48小時(shí)直到溶液pH為5_9。或?qū)⒔?jīng)蒸餾水稀釋后的溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中先進(jìn)行透析后，再轉(zhuǎn)移到離心管中進(jìn)行離心分離。步驟(3)中的機(jī)械方法為超聲 時(shí)，步驟如下將步驟(2)得到的溶液超聲1-10次，每次1-30分鐘，超聲頻率為50-2000HZ ;步驟(3)中的機(jī)械方法為高壓均質(zhì)化時(shí)，步驟如下將步驟(2)得到的溶液在150-300MPa下，以50-200ml/min的速率通過高壓均質(zhì)化器1_30次。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明利用氧化劑水解和機(jī)械解纖的手段得到了長度90±50nm，寬度10±4nm的棒狀纖維素納米晶的懸浮液，且纖維素納米晶在懸浮液中分散良好，尺寸均一。本發(fā)明利用可再生資源制備納米材料，成本低廉，合成工藝簡單，合成過程綠色無污染，所得的產(chǎn)品綠色環(huán)保。由于其化學(xué)作用不活潑和結(jié)構(gòu)內(nèi)部黏合的性質(zhì)，纖維素納米晶在藥廠可作為一種藥片黏合劑，在食品應(yīng)用中可作為一種結(jié)構(gòu)劑和脂肪替換劑，并可作為在紙中和合成物中的一種添加劑等。酸水解條件優(yōu)化后，纖維素納米晶的膠體懸浮物表現(xiàn)出液晶向列呈直線排列，對(duì)納米復(fù)合材料的性能有著巨大的改善。傳統(tǒng)制備纖維素納米晶的方法取得的懸浮液若處在高溫或潮濕的環(huán)境中，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會(huì)還原到初始結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中運(yùn)用的方法制得纖維素納米晶懸浮液在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上有較好的改進(jìn)。


圖I本發(fā)明實(shí)施例12制備的纖維素納米晶懸浮液中纖維素納米晶的透鏡圖。將稀釋過后的經(jīng)過或未經(jīng)過負(fù)染的纖維素納米晶懸浮液滴在涂有碳薄膜的銅網(wǎng)上進(jìn)行檢測(cè)。在此情況下，用濾紙邊緣輕輕觸碰網(wǎng)格邊緣即可將試樣中多余的液體吸干。經(jīng)負(fù)染的試樣在80 kV的加速電壓下，經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 100CX)進(jìn)行觀察。圖I表明得到的纖維素納米晶為長在60-120nm范圍，寬度在10_15nm范圍，分布均一的棒狀物。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明 實(shí)施例I
原料預(yù)處理
濕磨法將纖維素紙漿撕碎后加入去離子水(配制濃度5%)，浸泡12小時(shí)后，倒入濕磨機(jī)內(nèi)碾磨5次(齒輪間距為I μ m),每次5分鐘。實(shí)施例2原料預(yù)處理
超聲法向微晶纖維素粉末加入去離子水(配制濃度3%)，浸泡2小時(shí)后，放入超聲機(jī)內(nèi)超聲5次(超聲頻率IOOOHz )，每次5分鐘。實(shí)施例3 原料預(yù)處理
球磨法將纖維素紙漿撕碎后加入去離子水(配制濃度3%)，浸泡12小時(shí)后，倒入球磨機(jī)內(nèi)碾磨5次(齒輪間距為2μπι),每次 5分鐘。實(shí)施例4 氧化劑水解
向?qū)嵤├齀預(yù)處理后的纖維素原料中加入18倍重的鹽酸溶液(濃度為3mol/L)，加熱溫度50°C，水解I. 5小時(shí)，稀釋后12000rpm離心洗滌、透析至溶液pH=7。實(shí)施例5 氧化劑水解
向?qū)嵤├?預(yù)處理后的纖維素原料中加入15倍重的鹽酸溶液(濃度為3mol/L)，加熱溫度40°C，水解3小時(shí)，稀釋后12000rpm離心洗滌、透析至溶液pH=7。用銅網(wǎng)溶液，殘留在銅網(wǎng)上的樣品進(jìn)行透射電鏡觀察。參見圖I,其中纖維素納米晶的長90±50nm，寬10±4nm。實(shí)施例6 氧化劑水解
向?qū)嵤├?預(yù)處理后的纖維素原料中加入17倍重的硫酸溶液(濃度為60%)，加熱溫度30°C，水解5小時(shí)，稀釋后IOOOOrpm離心洗滌、透析至溶液pH=7。實(shí)施例7 氧化劑水解
向?qū)嵤├?預(yù)處理后的纖維素原料中加入15倍重的硫酸溶液(濃度為70%)，加熱溫度30°C，水解5小時(shí)，稀釋后12000rpm離心洗滌、透析至溶液pH=7。實(shí)施例8 氧化劑水解
向?qū)嵤├齀預(yù)處理后的纖維素原料中加入18倍重的磷酸溶液(濃度為70%)，加熱溫度50°C，水解4小時(shí)，稀釋后IOOOOrpm離心洗滌、透析至溶液pH=7。實(shí)施例9 氧化劑水解
向?qū)嵤├?預(yù)處理后的纖維素原料中加入20倍重的磷酸溶液(濃度為80%)，加熱溫度50°C，水解4小時(shí)，稀釋后12000rpm離心洗滌、透析至溶液pH=7。實(shí)施例10 氧化劑水解
向?qū)嵤├?得到的纖維素原料中加入O. I倍重的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸鈉-溴化鈉的溶液(三種物質(zhì)摩爾比I :10 :5)，加熱溫度50°C，水解4小時(shí)，稀釋后12000rpm離心洗漆、透析至溶液pH=7。實(shí)施例11 氧化劑水解向?qū)嵤├?預(yù)處理后的纖維素原料中加入O. 2倍重的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)-次氯酸鈉-溴化鈉的溶液(三種物質(zhì)摩爾比I :10 :8)，加熱溫度40°C，水解4小時(shí)，稀釋后12000rpm離心洗漆、透析至溶液pH=7。實(shí)施例12 機(jī)械解纖
超聲法將實(shí)施例7得到的纖維素納米晶溶液超聲頻率800Hz下超聲10次，每次5分鐘，得到分散良好，尺寸均一的纖維素納米晶懸浮液。實(shí)施例13 機(jī)械解纖
超聲法將實(shí)施例8得到的纖維素納米晶溶液超聲頻率1500Hz超聲5次，每次10分鐘，得到分散良好，尺寸均一的纖維素納米晶懸浮液。實(shí)施例14 機(jī)械解纖
高壓均質(zhì)化法將實(shí)施例9得到的纖維素納米晶溶液在250MPa下，以150ml/min的速率通過高壓均質(zhì)化器10次，得到的纖維素納米晶懸浮液的顆粒尺寸長度90±50nm，寬度10±4nm。實(shí)施例15
機(jī)械解纖
高壓均質(zhì)化法將實(shí)施例11得到的纖維素納米晶溶液在200MPa下，以100ml/min的速率通過高壓均質(zhì)化器10次，得到分散良好，尺寸均一的纖維素納米晶懸浮液。
權(quán)利要求
1.一種纖維素納米晶懸浮液，其特征在于所述懸浮液包括水和分散在水中的纖維素納米晶；所述纖維素納米晶為長寬比為I到100的棒狀納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的纖維素納米晶懸浮液，其特征在于所述纖維素納米晶的長度為90±50nm,寬度為10±4nm。
3.—種權(quán)利要求I所述的纖維素納米晶懸浮液的制備方法，其特征在于包括以下步驟 預(yù)處理對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理；所述預(yù)處理為濕磨、球磨或超聲； 氧化劑水解向預(yù)處理過的纖維素原料中加入O. 1-30倍重的氧化劑，20-80°C下水解1-24小時(shí)，得到水解液；向水解液中加入1-10倍重蒸餾水稀釋，除去氧化劑，得到的溶液pH為 5-9 ； (3)機(jī)械解纖將步驟(2)中得到的溶液通過機(jī)械方法處理，即得纖維素納米晶懸浮液；所述機(jī)械方法為超聲或高壓均質(zhì)化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素納米晶懸浮液的制備方法，其特征在于所述纖維素原料選自微晶纖維素粉末、纖維素紙漿或者漂白木漿。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素納米晶懸浮液的制備方法，其特征在于 所述步驟(I)中的預(yù)處理為濕磨時(shí)，預(yù)處理方法如下向纖維素原料中加入去離子水，得到纖維素質(zhì)量百分濃度為1-20%的溶液，纖維素在溶液中浸泡O. 5-24小時(shí)后，倒入濕磨機(jī)內(nèi)碾磨1-10次，毎次1-15分鐘；所述濕磨機(jī)的齒輪間距為O. 5-50 μ m ； 所述步驟(I)中的預(yù)處理為球磨時(shí)，預(yù)處理方法如下向纖維素原料中加入去離子水，得到纖維素質(zhì)量百分濃度為1-20%的溶液，纖維素在溶液中浸泡O. 5-24小時(shí)后，倒入球磨機(jī)內(nèi)碾磨1-10次，每次1-15分鐘； 所述步驟(I)中的預(yù)處理為超聲時(shí)，預(yù)處理方法如下向纖維素原料中加入去離子水，得到纖維素質(zhì)量百分濃度為1-20%的溶液，纖維素在溶液中浸泡O. 5-24小時(shí)后，超聲1-10次，超聲頻率為50-2000HZ，每次1-30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素納米晶懸浮液的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的氧化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、雙氧水溶液以及摩爾比為I :10 :0-10的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基-次氯酸鈉-溴化鈉的混合氧化體系；所述硫酸、鹽酸、磷酸和雙氧水的濃度為 20-80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素納米晶懸浮液的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中除去氧化劑的方法為先離心分離后透析或先透析后離心分離；所述離心分離步驟如下將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，離心分離1-10次,每次3-15分鐘，離心的轉(zhuǎn)速為500-24000rpm ；所述透析步驟如下將溶液轉(zhuǎn)移到截留分子量為10000-12000的透析袋中，透析48小時(shí)直到溶液PH為5-9。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素納米晶懸浮液的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的機(jī)械方法為超聲時(shí)，步驟如下將步驟(2)得到的溶液超聲1-10次，每次1-30分鐘，超聲頻率為50-2000HZ ;所述步驟(3)中的機(jī)械方法為高壓均質(zhì)化時(shí)，步驟如下將步驟(2)得到的溶液在150-300MPa下，以50_200ml/min的速率通過高壓均質(zhì)化器1_30次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素納米晶懸浮液及其制備方法，該懸浮液包括水和分散在水中的纖維素納米晶，纖維素納米晶為長寬比為1到100的棒狀納米粒子。制備方法如下對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理；向預(yù)處理過的纖維素原料中加入0.1-30倍重的氧化劑，20-80℃下水解1-24小時(shí)，得到水解液；向水解液中加入1-10倍重蒸餾水稀釋，除去氧化劑，得到的溶液pH為5-9；通過機(jī)械方法進(jìn)一步減小顆粒尺寸后，即得纖維素納米晶懸浮液。本發(fā)明利用可再生資源制備納米材料，成本低廉，合成工藝簡單，合成過程綠色無污染，所得的產(chǎn)品綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C08B15/02GK102690358SQ201210177678
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者劉大剛, 周凡, 林鳳英, 花艷 申請(qǐng)人:南京信息工程大學(xué)