專利名稱：一種在納米SiO₂表面接枝聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米SiO2改性技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種納米SiO2表面接枝的方法,特別涉及在納米SiO2表面通過氧化還原引發(fā)自由基聚合，接枝聚合物的方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料以其優(yōu)越的物理、化學(xué)性能，特別是在材料力學(xué)、光學(xué)等方面表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，已成為材料科學(xué)廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)之一。對(duì)于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料而言，納米SiO2合成簡單，價(jià)格低廉，比表面積大且易于進(jìn)行表面修飾，在納米SiO2表面接枝聚合物可賦予其良好的膠體穩(wěn)定性、生物相容性、可加工性以及環(huán)境響應(yīng)性。因此，在納米SiO2表面接枝聚合物，制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，已成為國內(nèi)外學(xué)者重點(diǎn)研究的方向之一。
目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的接枝技術(shù)主要有(I)以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)接枝。Bottcher 等(Buttcher H, Hallensleben M L. ATRP grafting from silica surfaceto create first and second generation of grafts[J]. Polym Bull,2000,44(2) :223 229.)在納米SiO2表面引入預(yù)先合成的偶聯(lián)劑作為ATRP引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，如圖I所示。盡管這種方法使用的偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)可以按需要設(shè)計(jì)，但是合成步驟多，合成的偶聯(lián)劑難以提純也是其難以克服的缺點(diǎn)；Luzinov(Liu Y, Klep V, Zdyrko B,Luzinov I. Polymer grafting via ATRP initiated from macroinitiator synthesizedon surface [J]· Langmuir，2004，20 (16) :6710 6718.)，歐寶立等(歐寶立，李篤信.室溫條件水性介質(zhì)體系中用ATRP方法在納米SiO2表面接枝PGMA[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2009,28(1) :31 34.)則利用SiO2表面的羥基直接反應(yīng)鍵接ATRP引發(fā)劑，然后引發(fā)單體進(jìn)行ATRP接枝。此法雖能將ATRP引發(fā)劑有效地固定于SiO2表面，且不使用硅烷偶聯(lián)劑，然而引發(fā)劑引入效率較低，處理過程時(shí)間較長且復(fù)雜繁瑣。(2)以可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(RAFT)接枝。Benicewicz 等(Tsujii Y，Ejaz M，Sato K，Goto A，F(xiàn)ukudaT. Mechanism and kinetics of RAFT—mediated graft polymerization of styreneon a solid surface. I. Experimental evidence of surface radical migration[J].Macromolecules, 2001, 34 (26) :8872 8878.)先將 RAFT 試劑鍵接于納米 SiO2 表面，再進(jìn)行接枝聚合，如圖2所示。此法需先合成帶有RAFT試劑端基的偶聯(lián)劑，反應(yīng)過程復(fù)雜，且提純 SiO2-RAFT 試劑時(shí)產(chǎn)率較低；Devon 等(Pavan S C，Shuji K，Hiromichi N，Devon A S.Synthesis of poly (methyl methacrylate)-silica nanocomposites usingmethacrylate-functionalized silica nanoparticles and RAFT polymerization[J].Polymer, 2008,49 (26) :5636 5642.)先將含甲基丙烯酰氧基和Si-Cl鍵的偶聯(lián)劑鍵接到納米SiO2表面，在存在自由RAFT試劑的條件下合成接枝聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚合物刷。此法需先合成偶聯(lián)劑，實(shí)際操作過程復(fù)雜。(3)陽離子接枝聚合。Vidal等(Vidal A，Guyot AiKennedy J P. Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber I.Synthesisand characterization of silica-grafted polyisobutylene[J]. Polym Bull，1980，2(5) :315 320.)先以硅烷偶聯(lián)劑處理納米SiO2引入親電性基團(tuán)，再用Lewis酸活化引發(fā)單體發(fā)生陽離子聚合，如圖3所示。此法需預(yù)先合成含親電基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，且處理過程復(fù)雜。(4)陰離子接枝聚合。徐偉箭等(劉璽，徐偉箭，熊遠(yuǎn)欽，周偉，曾小亮，胡淑愛.納米SiO2表面引發(fā)接枝PA6的制備[J].合成樹脂及塑料，2010，27 (3) :11 14.)利用SiO2表面羥基固定己內(nèi)酰胺(CL)單體，再以己內(nèi)酰胺鈉(NaCL)為引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合制備SiO2接枝尼龍6 (Si02-PA6)。此法操作復(fù)雜繁瑣，使用甲苯等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，環(huán)境污染較大。(5)自由基接枝聚合。高保嬌等(李丁，高保嬌，位宵鵬.表面引發(fā)接枝聚合法制備高接制度的接枝微粒Si02-g_PMAA[J]·應(yīng)用化學(xué)，2011,28(2) :154 158.)采用硅膠微粒表面的氨基與過硫酸銨構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系引發(fā)甲基丙烯酸甲脂(MMA)的接枝聚合，如圖4所示。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，不僅在SiO2表面存在由胺基引發(fā)產(chǎn)生的接枝聚合物，而且在溶液中也將越來越多地積累由HSO4 ·弓丨發(fā)產(chǎn)生的游離均聚物，增加了后處理的難度。Ruhe等(Ribbe A, Prucker O, Riihe J. Imaging of polymer monolayers attached to silicasurfaces by element specific transmission electron microscopy[J]. Polymer,1996,37(7) :1087 1093.)利用硅烷偶聯(lián)劑在硅基材料表面固定含有偶氮基的單分子層，通過熱裂解形成自由基，引發(fā)單體的常規(guī)自由基聚合。但是此偶聯(lián)劑需專門合成，制備過程中也 可能會(huì)導(dǎo)致活潑基團(tuán)分解，影響接枝效果。李曉萱等(李曉萱，左建華，汪瑾，宋恩猛.納米SiO2表面高聚物接枝改性的研究[J].塑料工業(yè)，2006，34(zl) :127 128.)在用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米SiO2進(jìn)行處理后，利用懸浮聚合法在其表面接枝PMMA。此法利用懸浮聚合制備表面接枝的納米SiO2粒子，對(duì)反應(yīng)條件和操作要求較高；楊武等(倪剛，楊武，薄麗麗，郭昊，張文皓，高錦章.表面引發(fā)氮氧自由基聚合反應(yīng)制備聚苯乙烯/SiO2納米復(fù)合材料[J].科學(xué)通報(bào)，2006，51 (10) :1234 1235.)將過氧引發(fā)基團(tuán)錨固于納米SiO2表面，通過與氮氧化合物共同引發(fā)的氮氧自由基聚合進(jìn)行接枝。此法反應(yīng)過程復(fù)雜，操作繁瑣，需使用大量有機(jī)溶劑；翁志學(xué)等(戚棟明，包永忠，黃志明，翁志學(xué).納米SiO2S子錨固偶氮引發(fā)劑及接枝聚甲基丙烯酸甲酯[J].高分子學(xué)報(bào)，2004，(3) :415 418.)先在納米SiO2表面錨固偶氮引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合制備納米Si02-PMMA。此法反應(yīng)過程復(fù)雜，且需大量有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；汪長春等(王偉勇，龔濤，王李欣，汪長春，楊武利.細(xì)乳液聚合制備載有CdTe的交聯(lián)聚苯乙烯熒光微球[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67 (7) :651 656.)曾嘗試在無機(jī)粒子表面固定硅烷偶聯(lián)劑KH-570引入雙鍵，隨后以過硫酸鉀或偶氮二異丁腈引發(fā)接枝聚合。此法操作簡便，但部分初級(jí)自由基并未加成至粒子表面雙鍵形成接枝聚合物鏈，而只是在反應(yīng)溶液中加成，因此在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生大量游離均聚物，增加了后處理的難度。在現(xiàn)有專利中，Lee 等(Lee B D, Jin Y S, Park H S, Hong J K, Ryu Y S,Kim I J. Method of preparing styrene polymer-silica nanocomposite[P]. UnitedStates Patent US 2008/0255270A1，2008. 10. 16.)公開了一種使用溶液聚合制備納米SiO2接枝聚苯乙烯的方法，需要使用大量的有機(jī)溶劑，對(duì)操作人員及環(huán)境均有不利影響，且后處理困難。Yoon 等(Yoon T H, Roh J H. Surface modified silica by plasmapolymerization, preparation method and apparatus thereof[P] · United StatesPatent US 2002/0168480A1, 2002. 11. 14.)公開了一種使用等離子體聚合對(duì)硅基材料進(jìn)行表面改性的方法，需要使用特制的儀器設(shè)備，反應(yīng)過程復(fù)雜。Berkland等(Berkland CJ, Shi L J. Nanoparticles, nanocapsules and nanogels[P]. United States Patent US2008/0075667 Al, 2008. 3. 27.)公開了一種在納米SiO2表面接枝聚N-乙烯基甲酰胺的方法，反應(yīng)需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，環(huán)境污染較大。Mitina等(Mitina V，Peter ff. Modifiedsilica particles and dirt repellent polymer compositions comprising them[P].United States Patent US 2010/0288963A1，2010. 11. 18.)公開了一種在納米 SiO2 表面接枝聚合物的方法，使用帶有功能基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行引發(fā)，需單獨(dú)合成。Paganini等(Paganini V, Brocchi V GB. Polymer coating and functionalization of solidsurfaces [P]. International Patent W0 2006/128644, 2006. 7. 12.)公開了一種納米 SiO2表面RAFT接枝法，其缺點(diǎn)在于需預(yù)先合成帶有引發(fā)基團(tuán)的偶聯(lián)劑。董志鑫等(董志鑫，姬相玲，魏華，毛駿.一種核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2OPDMAEMA納米粒子的制備方法[P].中國發(fā)明專利CN 101891867A，2010. 11. 24.)公開了一種采用ATRP制備核-殼結(jié)構(gòu)的接枝納米SiO2粒子的方法。此法的主要缺點(diǎn)在于需合成帶有鹵素端基的硅烷偶聯(lián)劑，限制了其實(shí)際應(yīng)用。張蕾等(張蕾，張丹鳳.硅烷偶聯(lián)納米SiO2的丙烯酸酯接枝聚合改性方法[P].中國發(fā)明專利CN 1660917A,2005. 8. 31.)公開了一種硅烷偶聯(lián)納米SiO2的丙烯酸酯接枝聚合改性方法，采用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合接枝。此法的主要缺點(diǎn)在于使用甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)環(huán)境及操作人員均有不利影響。朱愛萍等(朱愛萍，施澤華.SiO2核-聚合物殼雜化納米材料的合成方法[P].中國發(fā)明專利CN 1884329A，2006. 12.27.)公開了 一種納米SiO2核-PMMA殼雜化納米材料合成方法，先將納米SiO2表面硅烷化，利用烷基化納米SiO2表面的接枝共聚合原理制備核殼雜化納米材料，其缺點(diǎn)是需使用大量有機(jī)溶劑，且納米SiO2處理過程繁瑣。顏世峰等(顏世峰，尹靜波，楊艷，陳學(xué)思.可生物降解的二氧化硅/聚乳酸納米復(fù)合材料的制備方法[P].中國發(fā)明專利CN 1944529A,2007. 4. 11.)公開了一種納米SiO2脫水縮聚接枝聚乳酸(PLA)的方法，其缺點(diǎn)在于采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間過長，且后處理過程繁瑣。郭晴晴等(郭晴晴，陳秀敏.納米Si02/PMMA的合成方法[P],中國發(fā)明專利CN 101450973A,2009. 6. 10.)公開了一種納米SiO2-PMMA雜化粒子的方法，采用乳液聚合的方式，在經(jīng)過處理的納米SiO2表面進(jìn)行接枝，反應(yīng)操作復(fù)雜，后處理過程繁瑣，實(shí)用價(jià)值不高。周詩彪等(周詩彪，肖安國，陳貞干，鄭清云，張維慶，周桓任，申有名，李文林，李琳，郝愛平，陳運(yùn)道，張晉平，朱衛(wèi)國，唐杜林，熊志夫.尼龍6/納米SiO2復(fù)合纖維材料制作方法[P],中國發(fā)明專利CN101871138A，2010. 10. 27.)公開了一種使用改性納米SiO2進(jìn)行熔融紡絲的方法，其中納米SiO2的表面處理采用無皂乳液聚合的方法，其體系的固含量較低，限制了這一技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。于建等(于建，劉文芳，郭朝霞.烯烴聚合物/SiO2復(fù)合型納米粒子及其制備方法[P].中國發(fā)明專利CN 1417249A，2003. 5. 14.)公開了一種烯烴聚合物-SiO2復(fù)合型納米粒子的制備方法，在水介質(zhì)中對(duì)偶聯(lián)劑處理過的納米SiO2進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合接枝，需加入乳化劑或分散劑，后處理過程復(fù)雜。陳明清等(陳明清，倪忠斌，張明，胡穎，福田治義，水谷繼南.一種表面改性球形SiO2顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法[P].中國發(fā)明專利CN101250317A,2008. 8. 27.)公開了一種納米SiO2-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其中，先用帶有不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑處理納米SiO2表面，再對(duì)其進(jìn)行自由基聚合接枝改性，制成復(fù)合材料中使用的改性納米SiO2粒子，此方法的缺點(diǎn)在于需在酸性以及高速攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，操作過程復(fù)雜。對(duì)于目前公布的接枝方法而言，高保嬌等(李丁，高保嬌，位宵鵬.表面引發(fā)接枝聚合法制備高接制度的接枝微粒Si02-g-PMAA[J]·應(yīng)用化學(xué)，2011,28(2) :154 158.)采用硅膠微粒表面的氨基與過硫酸銨構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系引發(fā)甲基丙烯酸甲脂(MMA)的接枝聚合，具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。然而過硫酸鹽-胺雙活性中心引發(fā)體系會(huì)使反應(yīng)溶液中積累游離均聚物，增加了后處理的難度。本發(fā)明在總結(jié)前人方法優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用CuSO4與固定于納米SiO2表面的胺基構(gòu)成銅-胺氧化還原引發(fā)體系，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了納米SiO2表面的常規(guī)自由基接枝聚合，取得了良好的效果。有機(jī)伯胺可與高氧化態(tài)過渡金屬鹽類組成氧化還原自由基引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體聚合。一般認(rèn)為，伯胺與氧化劑(高氧化態(tài)過渡金屬鹽類，如CuSO4)先形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)，然后通過內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移(ISET)形成陽離子自由基，后者通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成氮自由基，引發(fā)單體聚合。引發(fā)過程如圖5所示。同已被報(bào)道的其他方法相比，此方法簡單高效、操作簡易、反應(yīng)條件溫和、后處理簡便，由于利用水做溶劑，環(huán)境污染小，所得表面接枝改性的納米SiO2可用于改善復(fù)合材料性能以及其他各個(gè)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，采用簡單的工藝，廉價(jià)易得的原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，獲得了良好的接枝效果。解決了現(xiàn)有工藝復(fù)雜、污染重、難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，通過氧化還原引發(fā)自由基聚合，接枝水溶性聚合物。一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，按照以下步驟進(jìn)行(I)反應(yīng)溶液的配制將CuSO4及一種水溶性單體溶解于蒸餾水中，制得反應(yīng)溶液。(2)納米SiO2表面接枝將表面固定Y -氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2粉體置于步驟(I)中制得的反應(yīng)溶液中，加熱至50 80°C，反應(yīng)4 6h，即可制得表面接枝的納米SiO2樣品。步驟(I)中所述的水溶性單體為N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、丙烯酸鈉(NaAAc)、丙烯酰胺(AAm)、N，N_ 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽(DMAPS)、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽(DMMPPS)。步驟(I)中CuSO4與步驟⑵中表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2的質(zhì)量比為I : 500 I : 1000。步驟(I)中水溶性單體與步驟(2)中表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2的質(zhì)量比為I : I I : 2。步驟(I)中水與步驟(2)中的表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2的質(zhì)量比為12 : I 6 : I。本發(fā)明以水為反應(yīng)介質(zhì)，采用銅-胺氧化還原引發(fā)體系，將水溶性聚合物鏈接枝于納米SiO2表面。具體實(shí)施可分為兩大步第一步配制反應(yīng)溶劑；第二步將表面固定KH-550的納米SiO2粉體投入反應(yīng)溶液加熱反應(yīng)，制得表面接枝的納米SiO2樣品。本發(fā)明的有益效果是操作工藝簡易，接枝效果明顯，所使用原料皆為市售品，不需經(jīng)過復(fù)雜的提純過程即可使用，且價(jià)格低廉，容易獲得；采用水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了后期復(fù)雜的溶劑回收過程，降低成本，對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較??；采用自由基聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行接枝，理論成熟；反應(yīng)完成后溶液中無殘留均聚物，后處理簡便；接枝后納米SiO2與樹脂材料具有良好的相容性，在流動(dòng)相中具有良好的分散性，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。


圖I為納米SiO2表面ATRP接枝聚苯乙烯示意圖；圖2為納米SiO2表面RAFT接枝聚甲基丙烯酸甲脂示意圖；圖3為納米SiO2表面固定親電性基團(tuán)后引發(fā)異丁烯陽離子聚合示意圖；圖4為過硫酸鹽-胺氧化還原引發(fā)納米SiO2表面接枝PMMA示意圖；、圖5為銅-胺氧化還原引發(fā)機(jī)理示意圖；圖6為銅-胺氧化還原引發(fā)納米SiO2表面接枝聚合示意圖；圖7為表面固定KH-550的納米SiJ粉體紅外光譜圖；圖8為表面固定KH-550的納米SiO2粉體TGA曲線；圖9為反應(yīng)時(shí)間6h的接枝PDMAAm樣品紅外光譜圖；圖10為反應(yīng)時(shí)間6h的接枝PDMAAm樣品TGA曲線；圖11為反應(yīng)時(shí)間4h的接枝PNaAAc樣品紅外光譜圖；圖12為反應(yīng)時(shí)間4h的接枝PNaAAc樣品TGA曲線；圖13為反應(yīng)時(shí)間6h的接枝PAAm樣品紅外光譜圖；圖14為反應(yīng)時(shí)間6h的接枝PAAm樣品TGA曲線；圖15為反應(yīng)時(shí)間4h的接枝PDMAPS樣品紅外光譜圖；圖16為反應(yīng)時(shí)間4h的接枝PDMAPS樣品TGA曲線；圖17為反應(yīng)時(shí)間6h的接枝PDMMPPS樣品紅外光譜圖；圖18為反應(yīng)時(shí)間6h的接枝PDMMPPS樣品TGA曲線。具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)闡述。本發(fā)明中表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2粉體為市售品，購自安徽敬業(yè)納米科技有限公司，JY100-03。如圖所示圖I為納米SiO2表面ATRP接枝聚苯乙烯示意圖；圖2為納米SiO2表面RAFT接枝聚甲基丙烯酸甲脂示意圖；圖3為納米5102表面固定親電性基團(tuán)后引發(fā)異丁烯陽離子聚合示意圖；圖4為過硫酸鹽-胺氧化還原引發(fā)納米SiO2表面接枝PMMA示意圖；圖5為銅-胺氧化還原引發(fā)機(jī)理示意圖；圖6為銅-胺氧化還原引發(fā)納米SiO2表面接枝聚合示意圖；圖7為表面固定KH-550的納米SiO2粉體的紅外光譜圖，圖8為其TGA曲線，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體闡述。實(shí)施例I將O. 005g CuSO4和2. 5g DMAAm分散在30g蒸餾水中，制成反應(yīng)溶液，再將2. 5g表面固定KH-550的納米SiO2粉體置于反應(yīng)溶液中，在80°C下反應(yīng)6h，制得PDMAAm接枝的納米SiO2樣品，經(jīng)用紅外光譜法分析,從圖9可以看出，在2930CHT1、1630(^1以及HlOcnT1附近出現(xiàn)-CH3X = O和C-N特征峰，說明PDMAAm已成功接枝到納米SiO2上。如圖10所示，樣品在150°C 600°C范圍內(nèi)的失重率為11. 46%，接枝率為12. 94g/100g。表面固定KH-550的納米SiO2粉體用熱重分析(TGA)測(cè)得150°C 600°C范圍內(nèi)的失重率為3. 104%。實(shí)施例2將O. 005g CuSO4和2. 5g NaAAc分散在30g蒸餾水中，制成反應(yīng)溶液，再將5g表面固定KH-550的納米SiO2粉體置于反應(yīng)溶液中，在80°C下反應(yīng)4h，制得PNaAAc接枝的納米SiO2樣品，經(jīng)用紅外光譜法分析,從圖11可以看出，在ΙδθΟαιΓ1以及14300^1附近出現(xiàn)_C00_和-CH2-特征峰，說明PNaAAc已成功接枝到納米SiO2上。如圖12所示，樣品在150°C 600°C范圍內(nèi)的失重率為13. 56%，接枝率為15. 69g/100g。實(shí)施例3將O. 005g CuSO4和2. 5g AAm固體粉末分散在30g蒸餾水中，制成反應(yīng)溶液，再將
2.5g表面固定KH-550的納米SiO2粉體置于反應(yīng)溶液中，在80°C下反應(yīng)6h，制得PAAm接枝的納米SiO2樣品，經(jīng)用紅外光譜法分析,從圖13可以看出，在16700^1以及14300^1附近出現(xiàn)C = O和C-N特征峰,說明PAAm已成功接枝到納米SiO2上。如圖14所示,樣品在150°C 600°C范圍內(nèi)的失重率為21. 20%，接枝率為26. 90g/100g。實(shí)施例4將O. 005g CuSO4和2. 5g DMAPS固體粉末分散在30g蒸餾水中，制成反應(yīng)溶液，再將5g表面固定KH-550的納米SiO2粉體置于反應(yīng)溶液中，在50°C下反應(yīng)4h，制得TOMAPS接枝的納米SiO2樣品，經(jīng)用紅外光譜法分析,從圖15可以看出，在17200^1以及HiOcnT1附近出現(xiàn)酯基上的C = O和銨離子特征峰，說明PDMAPS已成功接枝到納米SiO2上。如圖16所示，樣品在150°C 600°C范圍內(nèi)的失重率為11. 00%，接枝率為12. 36g/100g。實(shí)施例5將0.005g CuS0jP2. 5g DMMPPS固體粉末分散在30g蒸餾水中，制成反應(yīng)溶液，再將2. 5g表面固定KH-550的納米SiO2粉體置于反應(yīng)溶液中，在50°C下反應(yīng)6h，制得PDMMPPS接枝的納米SiO2樣品，經(jīng)用紅外光譜法分析,從圖17可以看出，在1660011'15400^1以及1460CHT1附近出現(xiàn)C = O、N-H和銨離子特征峰，說明PDMMPPS已成功接枝到納米SiO2上。如圖18所示，樣品在150。。 600°C范圍內(nèi)的失重率為33. 68%，接枝率為50. 78g/100g。
權(quán)利要求
1.一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)反應(yīng)溶液的配制 將CuSO4及一種水溶性單體溶解于蒸餾水中，制得反應(yīng)溶液； (2)納米SiO2表面接枝 將表面固定Y -氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2粉體置于步驟(I)中制得的反應(yīng)溶液中，加熱至5(T80°C，反應(yīng)4 6h，即可制得表面接枝的納米SiO2樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步驟(I)中所述的水溶性單體為N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、丙烯酸鈉(NaAAc)、丙烯酰胺(AAm),N, N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽(DMAPS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽(DMMPPS)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步驟(I)中CuSO4與步驟(2)中表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2的質(zhì)量比為1:500 1:1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步驟(I)中水溶性單體與步驟(2)中表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2的質(zhì)量比為 1:1 1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米SiO2表面接枝水溶性聚合物的方法，其特征在于步驟(I)中水與步驟(2)中的表面固定Y-氨丙基三乙氧基硅烷的納米SiO2的質(zhì)量比為12:I 6:I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在納米SiO2表面接枝聚合物的方法，包括以下步驟將表面固定有伯胺單分子層的納米SiO2投入到含有少量CuSO4的單體水溶液中，在50~80℃下反應(yīng)4~6h，即得到表面固定有聚合物的納米SiO2樣品。本發(fā)明操作工藝簡易，接枝效果明顯，所使用原料皆為市售品，不需經(jīng)過復(fù)雜的提純過程，且價(jià)格低廉，容易獲得；采用水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了后期復(fù)雜的溶劑回收過程，降低成本，對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小；接枝后的納米SiO2可應(yīng)用于增強(qiáng)其在水溶液中的分散性以及增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F292/00GK102731734SQ201210118110
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者周永生, 翟光群, 陳肖博 申請(qǐng)人:常州一品堂化學(xué)有限公司, 常州大學(xué)