專利名稱：織物三防整理劑的制備方法及織物三防整理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種織物三防整理劑的制備方法，本發(fā)明還涉及按照這種制備方法制備的織物三防整理劑。這種織物三防整理劑不含對環(huán)境有害的全氟辛基磺酰類化合物(PFOS)。
背景技術(shù)：
織物三防整理劑，“三防”即拒水、拒油、拒污整理，是在織物上施加一種或數(shù)種整理劑，改變織物的表面性能，使織物不易被水和常見油污所潤 濕或沾污。其用途如高端的婦女和男士的外衣、風(fēng)衣、茄克衫、休閑裝、垂鉤服等，各種防護(hù)服如油田工作服、礦井工作服、消防服(與阻燃整理復(fù)合)和特種軍服等，以及高檔餐桌臺(tái)布、浴簾和輕型蓬帳等。含氟類織物整理劑，特別是全氟辛基磺酰化合物(PFOS)織物整理劑，因具有優(yōu)良的憎水憎油性、透氣性，以及耐洗、防污和易去污性能，在織物染整行業(yè)占有重要的地位。但研究發(fā)現(xiàn)，PFOS同時(shí)也是一種非常持久、生物積累和有毒的化學(xué)品，不但會(huì)造成呼吸系統(tǒng)傷害、導(dǎo)致新生兒死亡，并且分布在血液和肝臟內(nèi)，很難通過新陳代謝而分解。瑞典政府于2005年7月6日發(fā)布通報(bào)，規(guī)定PFOS和會(huì)降解為PFOS的物質(zhì)禁止進(jìn)入瑞典市場，歐盟議會(huì)于2006年10月25日通過建議PFOS的銷售和使用限制。根據(jù)國際環(huán)境科學(xué)專家預(yù)測，含PFOS的表面活性劑和整理劑在五年之內(nèi)將在全球范圍限制使用，直至完全禁用。因此，各國研究者展開了 PFOS替代品研究的浪潮。美國杜邦公司最早利用含氟聚合物賦予紡織品新的防護(hù)(拒水、拒油、拒污整理)功能的嘗試，而3M公司(Minnesota Mining Monufactering)則是首先實(shí)現(xiàn)含氟共聚物成為防護(hù)功能整理(Scotchgard Protector)商品化。目前，從我國的三防整理劑的生產(chǎn)情況看，有近50家助劑企業(yè)生產(chǎn)含氟三防整理齊U，另有約10家貿(mào)易公司銷售三防整理劑，但是無論是助劑企業(yè)還是代理商，基本是代銷國外公司的產(chǎn)品或?qū)M(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行稀釋或復(fù)配。這類含氟織物整理劑，每噸進(jìn)口價(jià)13 18萬元，最高達(dá)到33萬元。因我國織物三防整理劑完全依靠進(jìn)口且價(jià)格較高，大大增加了紡織應(yīng)用企業(yè)的生產(chǎn)成本，嚴(yán)重禁錮了我國紡織業(yè)的發(fā)展，因此研究開發(fā)含氟織物三防整理齊U，不僅具有廣闊的市場前景。而且還有利于提升我國紡織行業(yè)的高端發(fā)展水平?？偟膩碚f，目前我國紡織助劑行業(yè)尚無成熟的含氟織物三防整理劑的制備技術(shù)，也無成熟的織物三防整理劑產(chǎn)品，再加上我國是紡織品大國，穿衣是僅次于吃飯的大事，在如此具有市場前景的情況下，開發(fā)織物三防整理劑成為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于克服上述現(xiàn)有背景技術(shù)的不足之處，而提供一種織物三防整理劑的制備方法。本發(fā)明的第二目的是提供一種按照這種制備方法制備的織物三防整理劑。本發(fā)明的第一目的是根據(jù)如下措施來達(dá)到的織物三防整理劑的制備方法，其特征在于它包括以下反應(yīng)步驟①先將原料單體混合均勻備用，再稱取復(fù)合乳化劑，和丙酮與水組成的混合溶劑，將原料單體、復(fù)合乳化劑和混合溶劑混合均勻，形成混合液；②將混合液攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)，得乳白色預(yù)乳液；③然后在50_90°C下向預(yù)乳液中滴加重量百分比濃度為10%的引發(fā)劑溶液；④滴加完畢，保溫反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，然后冷卻至室溫并過濾，即可得到產(chǎn)品；
所述的原料單體為甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯50-80重量份、甲基丙烯酸十八酯15-40重量份、甲基丙烯酸羥乙酯3-8重量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯1-5重量份；所述的復(fù)合乳化劑用量為單體總重量的0. 5-5% ；所述的引發(fā)劑用量為單體總重量的0. 2-0. 8%。在上述技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，引發(fā)劑包括選自下列的組偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑鹽酸鹽。在上述技術(shù)方案中，所述的復(fù)合乳化劑為陽離子乳化劑與非離子乳化劑的混合物，其中陽離子乳化劑包括選自下列的組十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；非離子乳化劑包括選自下列的組烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；陽離子乳化劑和非離子乳化劑的摩爾比為I : 1-3。優(yōu)先地，在上述技術(shù)方案中，所述兩種混合溶劑攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)次數(shù)為2-3次。優(yōu)先地，在上述技術(shù)方案中，所述的丙酮用量為單體總重量的5-20%。優(yōu)先地，在上述技術(shù)方案中，所述的水的用量為單體總重量的200-400%。本發(fā)明的第二目的是根據(jù)如下措施來達(dá)到的織物三防整理劑，其特征在于它是根據(jù)上述方法制得的織物三防整理劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)①.以環(huán)境友好的六氟丙烯三聚體合成的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯為原料，最終的降解產(chǎn)物(C6F13SO2X,C6F13SO2X對環(huán)境無污染)都不含PF0S，避免PFOS對環(huán)境的影響。②.以甲基丙烯酸縮水甘油酯作為交聯(lián)劑，室溫交聯(lián)，通過交聯(lián)可使全氟側(cè)鏈固著在涂層表面，可大大減緩在水洗過程中造成的整理劑表面取向的變化，水洗20次，織物拒水性能可保持80%以上。③.采用陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑構(gòu)成復(fù)合乳化劑，使乳膠粒的直徑比單獨(dú)使用陽離子型乳化劑時(shí)的大得多，這樣可以大大降低乳膠粒表面上電荷密度，使帶負(fù)電離子自由基更容易進(jìn)入到乳膠粒中，因而提高引發(fā)效率。④.工藝設(shè)備簡單，設(shè)備投入較低。⑤.從原料來源、功能性、使用方便性和經(jīng)濟(jì)性等綜合考慮，具有合成簡單，價(jià)格低，克拉夫特點(diǎn)較低，應(yīng)用溫度范圍較大等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明織物三防整理劑的制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施情況，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定，限作舉例而已。同時(shí)通過說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚和容易理解。參閱附圖可知本發(fā)明織物三防整理劑的制備方法，它包括以下反應(yīng)步驟
①先將原料單體混合均勻備用，再稱取復(fù)合乳化劑，和丙酮與水組成的混合溶劑，將原料單體、復(fù)合乳化劑和混合溶劑混合均勻，形成混合液；②將混合液攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)，得乳白色預(yù)乳液；③然后在50_90°C下向預(yù)乳液中滴加重量百分比濃度為10%的引發(fā)劑溶液；④滴加完畢，保溫反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，然后冷卻至室溫并過濾，即可得到產(chǎn)品；所述的原料單體為甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯50-80重量份、甲基丙烯酸十八酯15-40重量份、甲基丙烯酸羥乙酯3-8重量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯1-5重量份；
所述的復(fù)合乳化劑用量為單體總重量的0. 5-5% ；所述的引發(fā)劑用量為單體總重量的0. 2-0. 8%。所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，引發(fā)劑包括選自下列的組偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑鹽酸鹽。所述的復(fù)合乳化劑為陽離子乳化劑與非離子乳化劑的混合物，其中陽離子乳化劑包括選自下列的組十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；非離子乳化劑包括選自下列的組烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；陽離子乳化劑和非離子乳化劑的摩爾比為I : 1-3。優(yōu)先地，所述兩種混合溶劑攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)次數(shù)為2-3次。優(yōu)先地，所述丙酮用量為單體總重量的5_20%。優(yōu)先地，所述的水的用量為單體總重量的200-400%?？椢锶勒韯?，它是根據(jù)上述方法制得的織物三防整理劑。實(shí)施例I將甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯65g、甲基丙烯酸十八酯28g、甲基丙烯酸羥乙酯3g和甲基丙烯酸縮水甘油酯4g混合均勻備用，再稱取Ig的復(fù)合乳化劑(十二烷基三甲基溴化銨與烷基酚聚氧乙烯醚的摩爾比為I : 2)，5g丙酮和200g去離子水組成的混合溶劑，攪拌混合均勻，兩種混合液攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)兩次，得乳白色預(yù)乳液，然后將預(yù)乳液倒入配有電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中，升溫至60°C，滴加5g濃度為10%的偶氮二異丁酸二甲酯的水溶液。滴加完畢，在60°C保溫反應(yīng)8h，冷卻過濾后即得產(chǎn)品。對產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)行表征①織物拒水性按GB/T 14577-93的規(guī)定進(jìn)行
評用
\ ^ 0. 30% 0. 60% I. 20% I. 80%I、______
尼絲紡80+ 85+9090-
春亞紡85+ 95+ 100100上表為廣品拒水性檢測結(jié)果，可以看出，當(dāng)廣品用量為I. 20 時(shí)效果最佳,用于尼絲紡，拒水效果為90分,用于春亞紡,拒水效果為100分。②貯存高溫穩(wěn)定性將試樣裝入容器，蓋嚴(yán)，放入50°C ±2°C的恒溫箱內(nèi)放置24h后，在室溫下冷卻3h。在試驗(yàn)條件下，產(chǎn)品不分層，無固體顆粒析出。將高溫貯存過的產(chǎn)品用于織物防水試驗(yàn)，產(chǎn)品用量為I %時(shí)，春亞紡拒水效果為100,尼絲紡拒水效果為90-。③貯存低溫穩(wěn)定性將試樣裝入容器，蓋嚴(yán)，放入_15±1°C的冰箱內(nèi)放置24h后，在室溫下融化。在試驗(yàn)條件下，產(chǎn)品不分層，無固體顆粒析出。將低溫貯存過的產(chǎn)品用于織物防水試驗(yàn)，產(chǎn)品用量為I %時(shí)，春亞紡拒水效果為100,尼絲紡拒水效果為85。④耐堿穩(wěn)定性取10毫升試樣倒入試管中，然后滴加入0. lmol/L氫氧化鈉溶液，直至試樣的PH值達(dá)到9，再在室溫下靜置24h。在試驗(yàn)條件下，產(chǎn)品不分層，無固體顆粒析出。將加堿的產(chǎn)品用于織物防水試驗(yàn)，產(chǎn)品用量為I %時(shí)，春亞紡拒水效果為85+,尼絲紡拒水效果為80-。⑤耐電解質(zhì)穩(wěn)定性取10毫升試樣倒入試管中，然后滴加入0. 2mL20%氯化鈉溶液，蓋嚴(yán)，再在室溫下靜置24h。在試驗(yàn)條件下，產(chǎn)品不分層，無固體顆粒析出。將加入氯化鈉的產(chǎn)品用于織物防水試驗(yàn)，產(chǎn)品用量為I %時(shí)，春亞紡拒水效果為100,尼絲紡拒水效果為85+。⑥耐硬水穩(wěn)定性取10毫升試樣倒入試管中，再向試管中加入90mL IOOppm碳酸鈣溶液，蓋嚴(yán)，再在室溫下靜置3h。在試驗(yàn)條件下，產(chǎn)品不分層，無固體顆粒析出。將加入碳酸鈣的產(chǎn)品用于織物防水試驗(yàn)，產(chǎn)品用量為I %時(shí)，亞春紡拒水效果為100,尼絲紡拒水效果為85。⑦涂布耐水洗性按JIS L 0217-1979 103的規(guī)定進(jìn)行，下表列出了產(chǎn)品用量為I %時(shí)，將不同織物洗滌一定次數(shù)后，織物的防水性能評分。
權(quán)利要求
1.織物三防整理劑的制備方法，其特征在于它包括以下反應(yīng)步驟 ①先將原料單體混合均勻備用，再稱取復(fù)合乳化劑，和丙酮與水組成的混合溶劑，將原料單體、復(fù)合乳化劑和混合溶劑混合均勻，形成混合液； ②將混合液攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)，得乳白色預(yù)乳液； ③然后在50-90°C下向預(yù)乳液中滴加重量百分比濃度為10%的引發(fā)劑溶液； ④滴加完畢，保溫反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，然后冷卻至室溫并過濾，即可得到產(chǎn)品； 所述的原料單體為甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯50-80重量份、甲基丙烯酸十八酯15-40重量份、甲基丙烯酸羥乙酯3-8重量份和甲基丙烯酸縮水甘油酯1-5重量份； 所述的復(fù)合乳化劑用量為單體總重量的0. 5-5% ； 所述的引發(fā)劑用量為單體總重量的0. 2-0. 8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的織物三防整理劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，引發(fā)劑包括選自下列的組偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑鹽酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的織物三防整理劑的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合乳化劑為陽離子乳化劑與非離子乳化劑的混合物，其中陽離子乳化劑包括選自下列的組十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；非離子乳化劑包括選自下列的組烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；陽離子乳化劑和非離子乳化劑的摩爾比為I : 1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的織物三防整理劑的制備方法，其特征在于所述兩種混合溶劑攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)次數(shù)為2-3次。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的織物三防整理劑的制備方法，其特征在于所述丙酮用量為單體總重量的5-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的織物三防整理劑的制備方法，其特征在于所述水的用量為單體總重量的200-400%。
7.織物三防整理劑，其特征在于它是根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制得的織物三防整理劑。
全文摘要
織物三防整理劑的制備方法，它包括以下反應(yīng)步驟①先將原料單體混合均勻備用，再稱取復(fù)合乳化劑，和丙酮與水組成的混合溶劑，將原料單體、復(fù)合乳化劑和混合溶劑混合均勻，形成混合液；②將混合液攪拌混合后倒入均質(zhì)機(jī)內(nèi)均質(zhì)，得乳白色預(yù)乳液；③然后在50-90℃下向預(yù)乳液中滴加重量百分比濃度為10％的引發(fā)劑溶液；④滴加完畢，保溫反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，然后冷卻至室溫并過濾，即可得到產(chǎn)品。從原料來源、功能性、使用方便性和經(jīng)濟(jì)性等綜合考慮，具有合成簡單，價(jià)格低，克拉夫特點(diǎn)較低，應(yīng)用溫度范圍較大等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還同時(shí)公開了根據(jù)這種制備方法生產(chǎn)的織物三防整理劑。
文檔編號(hào)C08F2/28GK102643386SQ20121011749
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者唐啟明, 張正元, 曾志兵, 朱琳, 王丹, 程海霞, 邱立, 陳曦, 陳立霞, 陳靜 申請人:湖北漢星化工新材料有限公司