專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物塑料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法。
背景技術(shù)：
理想的生物降解材料應(yīng)具有與石油基塑料制品相近的使用性能，不但可在廢棄后 于自然環(huán)境中完全分解，無(wú)機(jī)化成為自然界中碳循環(huán)的一個(gè)組成部分，而且其材料降解時(shí)間可控，從而滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)、銷(xiāo)售及使用期限。脂肪族聚酯中的聚己內(nèi)酯、聚乳酸等均是易水解的高聚物，單獨(dú)作為降解塑料來(lái)使用價(jià)格太高，加入淀粉等天然高分子可降低其成本，但所得共混材料的生物降解速率則往往因淀粉的加入而加快，無(wú)法滿(mǎn)足其作為一般塑料材料制品所應(yīng)有的使用期限。如聚乳酸土壤掩埋3-6個(gè)月即破碎而失去其使用價(jià)值，而堆肥實(shí)驗(yàn)表明其降解速度會(huì)在聚乳酸基礎(chǔ)上隨淀粉含量增加而進(jìn)一步加速。這是因?yàn)榈矸劢M分易于被環(huán)境微生物釋放的酶所降解，加快了復(fù)合物的降解速度。因此，隨著生物降解材料逐步工業(yè)化、實(shí)用化，研究這一類(lèi)生物降解材料降解可控性顯得愈加重要。近年來(lái)，作為最有應(yīng)用前景可完全替代石油基塑料以減少環(huán)境污染問(wèn)題的聚乳酸生物降解材料，其與淀粉共混以降低成本已得到了廣泛關(guān)注和研究。但要實(shí)際應(yīng)用，聚乳酸/淀粉復(fù)合材料既需有一定的力學(xué)強(qiáng)度以保證其使用性能，還要盡量增加淀粉含量以降低成本，同時(shí)還需根據(jù)用途具有可控的降解性能。目前，對(duì)該材料體系的研究主要集中在前兩方面，例如，本研究所在已授權(quán)專(zhuān)利“變性淀粉/乳酸寡聚體反應(yīng)性共混全生物分解塑料及制備”(CN101220175)中通過(guò)采用真空熱處理技術(shù)促使淀粉與乳酸寡聚體進(jìn)行固相酯化反應(yīng)，獲得了具有一定力學(xué)強(qiáng)度且成本達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平的聚乳酸/淀粉復(fù)合材料，但是在如何使聚乳酸/淀粉材料的降解變得可控來(lái)滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)生活中不同要求方面的研究和相關(guān)專(zhuān)利還鮮有報(bào)道。亞磷酸酯作為穩(wěn)定劑和抗氧化劑經(jīng)常用在PP、PE、PS等石油基塑料產(chǎn)品中。在生物降解塑料領(lǐng)域，亞磷酸酯曾作為擴(kuò)鏈劑用于高分子聚乳酸的合成，以及作為高效偶聯(lián)劑用在PLA與PCL的反應(yīng)性共混體系中。時(shí)至今日，有關(guān)該類(lèi)酯用于聚乳酸/淀粉復(fù)合物降解性能方面研究尚無(wú)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法。一種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，按照如下操作步驟進(jìn)行(I)塑料母粒的制備將干燥粉碎后的淀粉或其改性衍生物、聚乳酸、擴(kuò)鏈劑和降解控制劑放入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行真空熱處理；恒定溫度40 100°C抽負(fù)壓保持高真空0. 5 IOh ;然后以I 30°C /h的速率程序升溫，交替抽負(fù)壓保持高真空，最終體系溫度維持在80 180°C，反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)，真空度為0 6500Pa，制得塑料母粒；
(2)擠出將質(zhì)量比100 2-40的塑料母粒和助劑置于擠出機(jī)內(nèi)，機(jī)筒采用4 6個(gè)加熱單元分段加熱，溫度控制在100°C 190°c，物料在螺桿內(nèi)停留時(shí)間為3 20min，螺桿長(zhǎng)度與其直徑比為20 80，螺桿轉(zhuǎn)速為10 50rpm，用T型模具法、管式法擠成片材；(3)拉伸將熔融擠出物經(jīng)冷卻滾筒、空氣、水冷卻后，退火處理，用熱風(fēng)、溫水、紅外線(xiàn)或微波的方法再加熱，用滾筒法、擴(kuò)幅法或管式法在單軸或雙軸上以拉伸比為4 6倍進(jìn)行拉伸，拉伸溫度為60V 120°C。步驟(I)中 所述的淀粉、其改性衍生物或聚乳酸，其粒徑在20 200目之間；淀粉或其改性衍生物為原淀粉、氧化淀粉、雙醛淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、?；矸?、陰離子淀粉、陽(yáng)離子淀粉或羧甲基淀粉；聚乳酸是粘均分子量為2000 150000的L-聚乳酸。步驟⑴中所述的所述干燥條件為0 100°C真空烘箱干燥5 200小時(shí)。步驟(I)中所述的塑料母粒的質(zhì)量組成為淀粉或其改性衍生物2-50份，聚乳酸
2-70份，擴(kuò)鏈劑0. 1-10份，降解控制劑0. 1-20份。步驟⑴中所述的擴(kuò)鏈劑為環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、環(huán)砜類(lèi)或甘油酯類(lèi)。步驟(I)中所述的降解控制劑為磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)。步驟(I)中所述的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器帶固定攪拌裝置并呈45度旋轉(zhuǎn)，其轉(zhuǎn)速為30 200rpmo步驟(2)中所述的制備過(guò)程中可以在擠出機(jī)中直接添加塑料母粒及步驟(I)中所述的擴(kuò)鏈劑和/或降解控制劑。步驟(2)中所述助劑為潤(rùn)滑劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增韌劑、開(kāi)口劑、光亮劑中的一種或一種以上。本發(fā)明的有益效果對(duì)本發(fā)明方法所制得的降解可控型聚乳酸/淀粉反應(yīng)性共混全生物分解塑料母粒進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試參照國(guó)標(biāo)II型小試樣力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制樣并測(cè)定，其拉伸速率為10mm/min，試驗(yàn)次數(shù)n = 5次，結(jié)果用其平均值表示。本發(fā)明方法所得的降解可控型聚乳酸/淀粉反應(yīng)性共混全生物分解塑料母粒其初始應(yīng)力——應(yīng)變曲線(xiàn)顯示為硬而韌型材料，其經(jīng)過(guò)熱處理后初始拉伸強(qiáng)度> 50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率> 45%，楊氏模量> 850MPa，一年后其拉伸強(qiáng)度彡40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率彡25%，楊氏模量彡600MPa。本發(fā)明依據(jù)ASTM D5338模擬城市廢物堆環(huán)境下降解實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，使用具有相同表面積的棒形樣條進(jìn)行測(cè)試。廢物堆組分主要由庭院類(lèi)廢物，紙類(lèi)廢物，食品類(lèi)廢物構(gòu)成。其中庭院類(lèi)廢物按28. 5%的碎樹(shù)葉，3. 85%的母牛糞肥，1.45%的鋸木屑配比。紙類(lèi)廢物按11. 75%的新聞碎紙片和計(jì)算機(jī)碎紙片配比，新聞碎紙片和計(jì)算機(jī)碎紙片的質(zhì)量比為
I I。食品類(lèi)廢物按4. 8%的米類(lèi)廢物，12. 8%的食品類(lèi)廢物配比，食品類(lèi)廢物中的花生、玉米、胡蘿卜混合物質(zhì)量比為I : I : I。其他成分還包括31%蒸餾水，2. 35%木屑，I. 2%玻璃珠，I. 3%尿素，1.0%堆肥種子。混合物C N比為20 1，濕度60%。將制備好的樣條放置在配好的廢物堆容器中，將容器置于上海金山DHG-9240A恒溫箱中，測(cè)試過(guò)程中，保持恒溫箱通氣率恒定，先40°C恒溫3天，再升溫至55°C恒溫3天，繼續(xù)升溫至60°C恒溫6天，接著降溫到55°C恒溫8天，最后在40°C恒溫5天。每隔3天取樣，樣品以蒸餾水沖洗干凈，60°C真空干燥至恒重，進(jìn)行失重率測(cè)試及其他測(cè)試。
本發(fā)明的方法路線(xiàn)簡(jiǎn)單，易于操作；使用的原料價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、天然可再生；制得的產(chǎn)品性能好，在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量上均優(yōu)于現(xiàn)有相關(guān)全生物分解塑料。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)高分子聚乳酸生產(chǎn)方法相比能耗低、成本低。


圖1為實(shí)施例4、對(duì)比例3、對(duì)比例4的產(chǎn)物在模擬廢物堆堆肥測(cè)試12天時(shí)的掃描電鏡圖片，圖Ia為實(shí)施例4中的產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果，圖Ib為對(duì)比例3中的產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果，圖Ic為對(duì)比例4中的產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的方法，但不限制本發(fā)明的方法。本發(fā)明的方法使用的反應(yīng)物和設(shè)備均為市售。實(shí)施例I分別稱(chēng)取經(jīng)過(guò)真空烘箱在60°C下干燥40個(gè)小時(shí)的6. Og?；矸酆?4. Og粘均分子量為45000的聚乳酸加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行真空熱處理，80°C抽負(fù)壓保持高真空5h，然后以升溫速率為25°C /h升溫至130°C，，交替抽負(fù)壓保持高真空，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)6h,真空度小于20mmHg,反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為90rmp。將得到的產(chǎn)物置于單螺桿擠出機(jī)中擠出，采用4段控溫，分別為100°C，16(rC，165°C，120°C，轉(zhuǎn)速25rmp，螺桿長(zhǎng)度與其直徑比為60，螺桿中停留時(shí)間為lOmin。將所得產(chǎn)物經(jīng)冷卻滾筒、空氣、水冷卻后，退火處理，用熱風(fēng)方法再加熱，用管式法在單軸上以拉伸比為4倍進(jìn)行拉伸，拉伸溫度為70°C。然后測(cè)其力學(xué)性能。將所得產(chǎn)物室內(nèi)常溫存放一年后，再次測(cè)試樣條力學(xué)性能。實(shí)施例2分別稱(chēng)取經(jīng)過(guò)真空烘箱在60°C下干燥40個(gè)小時(shí)的9. Og?；矸酆?1. Og粘均分子量為45000的聚乳酸加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行真空熱處理，80°C抽負(fù)壓保持高真空5h，然后以升溫速率為25°C /h升溫至130°C，，交替抽負(fù)壓保持高真空，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)6h,真空度小于20mmHg,反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為90rmp。將得到的產(chǎn)物置于單螺桿擠出機(jī)中擠出，采用4段控溫，分別為100°C，16(rC，165°C，120°C，轉(zhuǎn)速25rmp，螺桿長(zhǎng)度與其直徑比為60，螺桿中停留時(shí)間為lOmin。將所得產(chǎn)物經(jīng)冷卻滾筒、空氣、水冷卻后，退火處理，用熱風(fēng)方法再加熱，用管式法在單軸上以拉伸比為4倍進(jìn)行拉伸，拉伸溫度為70°C。然后測(cè)其力學(xué)性能。將所得產(chǎn)物室內(nèi)常溫存放一年后，再次測(cè)試樣條力學(xué)性能。實(shí)施例3分別稱(chēng)取經(jīng)過(guò)真空烘箱在60°C下干燥40個(gè)小時(shí)的12. Og酰化淀粉和18. Og粘均分子量為45000的聚乳酸加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行真空熱處理，80°C抽負(fù)壓保持高真空5h，然后以升溫速率為25°C /h升溫至130°C，，交替抽負(fù)壓保持高真空，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)6h,真空度小于20mmHg,反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為90rmp。將得到的產(chǎn)物置于單螺桿擠出機(jī)中擠出，采用4段控溫，分別為100°C，16(rC，165°C，120°C，轉(zhuǎn)速25rmp，螺桿長(zhǎng)度與其直徑比為60，螺桿中停留時(shí)間為lOmin。
將所得產(chǎn)物經(jīng)冷卻滾筒、空氣、水冷卻后，退火處理，用熱風(fēng)方法再加熱，用管式法在單軸上以拉伸比為4倍進(jìn)行拉伸，拉伸溫度為70°C。然后測(cè)其力學(xué)性能。將所得產(chǎn)物室內(nèi)常溫存放一年后，再次測(cè)試樣條力學(xué)性能實(shí)施例1-3力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)見(jiàn)表I。表I.經(jīng)過(guò)真空熱處理后樣條存放一年力學(xué)性能比較
權(quán)利要求
1.一種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在干，按照如下操作步驟進(jìn)行 (1)塑料母粒的制備將干燥粉碎后的淀粉或其改性衍生物、聚乳酸、擴(kuò)鏈劑和降解控制劑放入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行真空熱處理；恒定溫度40 100°C抽負(fù)壓保持高真空0. 5 IOh ;然后以I 30°C /h的速率程序升溫，交替抽負(fù)壓保持高真空，最終體系溫度維持在.80 180°C，反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)，真空度為0 6500Pa，制得塑料母粒； (2)擠出將質(zhì)量比100 2-40的塑料母粒和助劑置于擠出機(jī)內(nèi)，機(jī)筒采用4 6個(gè)加熱單元分段加熱，溫度控制在100°C 190°C，物料在螺桿內(nèi)停留時(shí)間為3 20min，螺桿長(zhǎng)度與其直徑比為20 80，螺桿轉(zhuǎn)速為10 50rpm，用T型模具法、管式法擠成片材； (3)拉伸將熔融擠出物經(jīng)冷卻滾筒、空氣、水冷卻后，退火處理，用熱風(fēng)、溫水、紅外線(xiàn)或微波的方法再加熱，用滾筒法、擴(kuò)幅法或管式法在單軸或雙軸上以拉伸比為4 6倍進(jìn)行拉伸，拉伸溫度為60。。 120°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的淀粉、淀粉改性衍生物或聚乳酸，其粒徑在20 200目之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，所述的淀粉改性衍生物為氧化淀粉、雙醛淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酰化淀粉、陰離子淀粉、陽(yáng)離子淀粉或羧甲基淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，所述的聚乳酸是粘均分子量為2000 150000的L-聚乳酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在干，步驟(I)中所述干燥條件為0 100°C真空烘箱干燥5 200小吋。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的塑料母粒的質(zhì)量組成為淀粉或其改性衍生物2-50份，聚乳酸2-70份，擴(kuò)鏈劑0. 1-10份，降解控制劑0. 1-20份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，所述的擴(kuò)鏈劑為環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、環(huán)砜類(lèi)或甘油酯類(lèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，所述的降解控制劑為磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器帶固定攪拌裝置并呈45度旋轉(zhuǎn)，其轉(zhuǎn)速為30 .200rpmo
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述助劑為潤(rùn)滑剤、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增韌劑、開(kāi)□劑、光亮劑中的ー種或ー種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于生物塑料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種可控制降解的聚乳酸/淀粉全生物分解塑料制備方法。該方法添加亞磷酸酯作為降解控制劑，以由淀粉或其改性衍生物、聚乳酸、擴(kuò)鏈劑、降解控制劑制成的塑料母粒為原料，通過(guò)真空熱處理，與助劑連續(xù)共擠出，輔以單軸或雙軸熱拉伸增強(qiáng)，制得全生物分解塑料。本發(fā)明的方法路線(xiàn)簡(jiǎn)單，易于操作；使用的原料價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、天然可再生；制得的產(chǎn)品性能好，在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量上均優(yōu)于現(xiàn)有相關(guān)全生物分解塑料。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)高分子聚乳酸生產(chǎn)方法相比能耗低、成本低。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102627841SQ201210076849
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者劉小剛, 李十中, 蒲薇華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)