專利名稱：一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)和天然高分子復(fù)合粉體及其制備技術(shù)，更具體地說(shuō)，涉及一種用陰離子瓜爾膠制備的磁性埃洛石復(fù)合材料及方法。
背景技術(shù)：
埃洛石是天然的粘土礦物的一種，屬高嶺石的變種，所以也稱為變高嶺石。它是高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成，主要以納米管狀的形態(tài)存在于自然界中。埃洛石納米管(HNT)是雙層I : I型鋁硅酸鹽材料，HNT的片層是由外層的硅氧四面體和內(nèi)層的鋁氧八面體規(guī)則排布而成，HNT的外表面主要是由Si-O-Si鍵組成，內(nèi)壁則主要是鋁羥基。在HNT 的結(jié)晶邊緣或管的端面上存在硅/鋁羥基，而在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)部也存在少量的包埋羥基。 天然中空納米管狀結(jié)構(gòu)使HNT成為優(yōu)良的吸附劑，因此可以利用其中空的結(jié)構(gòu)來(lái)裝載某些物質(zhì)并在一定的條件下進(jìn)行緩釋。其中埃洛石納米管對(duì)藥物本身具有較好的緩釋作用，可用于小分子藥物的包覆制備緩釋藥物。另外，埃洛石納米管無(wú)毒、生物相容性良好，先后用于研究具有緩釋作用的密封劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、化妝品、抗菌涂料和染料污水吸附劑。但是納米尺度使HNT很難回收再利用，造成浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、低成本低成本磁性HNT復(fù)合材料及其制備方法，即用天然多糖衍生物——陰離子瓜爾膠(AGG)作為穩(wěn)定劑制備磁性納米Fe3O4并防止納米Fe3O4團(tuán)聚，提高生物相容性，擴(kuò)展其在生物醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料及其制備方法，將陰離子瓜爾膠與HNT 復(fù)合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩(wěn)定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米Fe3O4AGG/ HNTs復(fù)合材料，具體來(lái)說(shuō)按照下述步驟進(jìn)行首先，將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 1% -1% ;在攪拌下加入HNT，使其質(zhì)量濃度為O. I % -I %，持續(xù)攪拌至少2小時(shí)然后，將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性氣體保護(hù)下恒溫水浴50-80°C攪拌，優(yōu)選60-70°C再向上述體系中并滴加氨水，以生成磁性納米顆粒，溶液的pH值控制在10-11，在 65-80°C繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，優(yōu)選70-75°C;冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)；用蒸餾水洗滌，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合材料粉體。采用HNT復(fù)合磁性顆粒(四氧化三鐵)和本發(fā)明的復(fù)合材料進(jìn)行性能如下比較首先，如圖I所示，HNT-Fe304and HNT-AGG-Fe3O4在水中的分散情況。當(dāng)二者同時(shí)加入水中，均無(wú)沉淀；靜置24小時(shí)后，HNT-Fe3O4在水中幾乎完全沉淀下來(lái)，溶液變?yōu)槌吻?，?HNT-AGG-Fe3O4有少量的沉淀。這說(shuō)明HNT-AGG-Fe3O4在水中的分散性比HNT-Fe3O4好。因?yàn)楦男院蟮腍NT-AGG/Fe304復(fù)合物中AGG的具有較好親水性，所以沉淀較少。當(dāng)在外加磁場(chǎng)作用下，HNT-Fe3O4和HNT-AGG-Fe3O4都被吸引到磁鐵的一側(cè)，溶液立刻變得澄清。如圖2所示，通過(guò)比較(a)與(C)可以看出，改性后的HNT外表面附有一層厚度大約為50nm的AGG，在圖中已用白線標(biāo)出。AGG通過(guò)表面的羧基和羥基與埃洛石表面的硅醇之間形成氫鍵作用而附著在埃洛石的表面。如圖(c)和(d)所示，F(xiàn)e3O4顆粒能夠均勻的分散在HNT-AGG的表面，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。而且，從圖(b)和(d)中還可以看出， HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合物中的Fe3O4顆粒直徑大約是5_10nm比HNT-Fe3O4復(fù)合物中的Fe3O4顆粒直徑(20-30nm)小很多；而且分散更均勻。AGG是一種多糖，可以作為納米粒子的生長(zhǎng)模板，阻止顆粒的團(tuán)聚，有利于形成小尺寸的粒子。如圖3所示，HNT的主要相關(guān)衍射峰在 HNT-AGG-Fe3O4 中都存在。在 2 Θ 為 18. 2。，30. 1° ,35. 6° ,43. 2° ,57. 2° ,62. 9° 等處的衍射峰是Fe3O4的特征衍射峰。這也證明Fe3O4顆粒附著在HNT-AGG的外表面。如圖4所示，與HNT-Fe3O4相比，HNT-AGG-Fe3O4在較短的時(shí)間內(nèi)吸附量達(dá)到了一個(gè)較高的值。同時(shí)， HNT-AGG-Fe3O4對(duì)染料亞甲基藍(lán)(MB)的平衡吸附量是25. 2mg g—1，比HNT-Fe3O4對(duì)染料MB平衡吸附量18. 5mg g—1要高。AGG的親水性使得HNT-AGG-Fe3O4在MB溶液中的分散性更好， 有利于MB染料的吸附。本發(fā)明的技術(shù)方案中，陰離子瓜爾膠來(lái)源于天然植物、無(wú)毒的多糖類高分子；與 HNT復(fù)合可以提高HNTs在水溶液中的分散性；制備的磁性納米復(fù)合粉體可用于環(huán)保領(lǐng)域， 也可擴(kuò)展到生物醫(yī)藥領(lǐng)域；多糖類高分子糖苷結(jié)構(gòu)可以控制磁性納米Fe3O4生成過(guò)程中的粒度，制備納米尺度的Fe3O4 ;同時(shí)可以防止生成的納米Fe3O4發(fā)生大的團(tuán)聚。


圖IHNT-Fe3O4和HNT_AGG/Fe304在水中分散情況和磁性分離過(guò)程，其中(a) HNT-Fe3O4在水中分散情況、Oh ； (b) HNT-Fe3O4在水中分散情況、24h ； (c) HNT-Fe3O4在水中的磁性分離過(guò)程；(d)HNT-AGG/Fe304在水中分散情況、Oh ； (e)HNT_AGG/Fe304在水中分散情況、 24h ； (f)HNT-AGG/Fe304在水中的磁性分離過(guò)程圖2HNT (a)，HNT-Fe3O4 (b) and HNT-AGG-Fe3O4 (c and d)透射電鏡照片(荷蘭 FEI 公司Tecnai G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡)；圖3X-射線衍射圖譜(日本理學(xué)公司生產(chǎn)D/MAX-2500型X射線衍射儀)，其中a 為 HNT、b 為 HNT-Fe304、c 為 HNT-AGG-Fe3O4圖4吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料平衡吸附量的影響，其中a為HNT-AGG-Fe3O4 對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料平衡吸附量；b為HNT-Fe3O4對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料平衡吸附量
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，其中埃洛石原料購(gòu)自中國(guó)湖南郴州天信高嶺土實(shí)業(yè)有限公司，并在使用之前利用專利CN101070163A所述的方法進(jìn)行提純處理實(shí)施例I (對(duì)比例)將HNT分散在120mL水中，質(zhì)量濃度為0.3%，持續(xù)攪拌2小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴70°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為10。反應(yīng)在70°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-Fe304復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為27. 9emu/g(由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。實(shí)施例2:將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質(zhì)量濃度為O. 1%~1%, 持續(xù)攪拌2小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴50°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為10。 反應(yīng)在70°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為43emu/g(由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。實(shí)施例3:將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為1% ;在攪拌下加入HNT，質(zhì)量濃度為O. 3%，持續(xù)攪拌2小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴70°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為10。反應(yīng)在75°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為41emu/g (由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。實(shí)施例4 將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 5%;在攪拌下加入HNT，質(zhì)量濃度為O. 3%，持續(xù)攪拌2小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴80°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為11。反應(yīng)在65°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為38emu/g (由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。實(shí)施例5將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質(zhì)量濃度為O. 1%~1%, 持續(xù)攪拌2小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴60°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為10。 反應(yīng)在80°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為43emu/g(由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。實(shí)施例6將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質(zhì)量濃度為O. 1%~1%, 持續(xù)攪拌3小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴60°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為10。 反應(yīng)在75°C繼續(xù)反應(yīng)2. 5小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為42emu/g(由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。實(shí)施例7
5
將AGG分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 3%;在攪拌下加入HNT，質(zhì)量濃度為O. 1%~1%, 持續(xù)攪拌4小時(shí)。將O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫水浴60°C攪拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性納米顆粒，調(diào)pH值為10。 反應(yīng)在70°C繼續(xù)反應(yīng)3. 5小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)。用蒸餾水洗滌3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4復(fù)合粉體。飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為43emu/g(由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (美國(guó)LDJ電子儀器公司LDJ9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)定磁強(qiáng)度)。以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料，其特征在于，將陰離子瓜爾膠與埃洛石復(fù)合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩(wěn)定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料，其特征在于，所述制備方法具體來(lái)說(shuō)按照下述步驟進(jìn)行步驟1，首先，將陰離子瓜爾膠分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 1% -1% ;在攪拌下加入埃洛石，使其質(zhì)量濃度為O. 1% -I %，持續(xù)攪拌至少2小時(shí)步驟2，然后，將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性氣體保護(hù)下恒溫水浴50-80°C攪拌步驟3，再向上述體系中并滴加氨水，以生成磁性納米顆粒，溶液的pH值控制在10-11， 在65-80°C繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)；洗滌烘干后得到復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟I中的攪拌時(shí)間為2-4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟2中的恒溫水浴溫度為60-70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟3中優(yōu)選為70-75°C繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)。
6.一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將陰離子瓜爾膠與埃洛石復(fù)合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩(wěn)定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體來(lái)說(shuō)按照下述步驟進(jìn)行步驟1，首先，將陰離子瓜爾膠分散在水中，質(zhì)量濃度為O. 1% -1% ;在攪拌下加入埃洛石，使其質(zhì)量濃度為O. 1% -I %，持續(xù)攪拌至少2小時(shí)步驟2，然后，將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性氣體保護(hù)下恒溫水浴50-80°C攪拌步驟3，再向上述體系中并滴加氨水，以生成磁性納米顆粒，溶液的pH值控制在10-11， 在65-80°C繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，冷至室溫后用磁鐵將產(chǎn)物分離出來(lái)；洗滌烘干后得到復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中的攪拌時(shí)間為2-4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的恒溫水浴溫度為60-70°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中優(yōu)選為70-75°C繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性陰離子瓜爾膠和埃洛石復(fù)合材料及其制備方法，將陰離子瓜爾膠與HNT復(fù)合，陰離子瓜爾膠作為納米Fe3O4的穩(wěn)定劑，在水相中用溶液沉淀法制備納米Fe3O4/AGG/HNTs復(fù)合材料。本發(fā)明提供一種綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、低成本低成本磁性HNT復(fù)合材料及其制備方法，即用天然多糖衍生物——陰離子瓜爾膠(AGG)作為穩(wěn)定劑制備磁性納米Fe3O4并防止納米Fe3O4團(tuán)聚，提高生物相容性。
文檔編號(hào)C08L5/00GK102585301SQ201210073690
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者吳東亮, 謝彥芳, 錢大艷, 馬驍飛 申請(qǐng)人:天津大學(xué)