專利名稱：一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
丁二烯在稀土催化劑的作用下聚合所得的聚合物，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，順式含量高，特別適用于高性能輪胎的制備。稀土催化劑通常由主催化劑稀土鹽，催化劑有機鋁化合物和可釋放出鹵原子的第三組分化合物組成。如US4444903提供了一種由三丁氧基釹(NdOC4H9)、二異丁基氫化鋁和氯苯組成催化體系用于丁二烯和異戊二烯的共聚催化劑，結(jié)果得到丁戊橡膠的單體轉(zhuǎn)化率為47.14%，分子量分布為2.87 ；CN1840552A公開了一種用于共軛二烯烴聚合的稀土催化體系，其第三組成氯代烷、第四組分是共軛二烯和有機酸；另外CN1347923A公開的催化劑第三組分是氯代硅烷，第四組分是共軛二烯，這類稀土催化劑多為非均相或半均相催化體系，或放置后易從均相轉(zhuǎn)為非均相，因此反應(yīng)過程產(chǎn)品的分子量、分布、單體轉(zhuǎn)化率都很難控制。US Pat 5686371公開了一種催化劑體系，其組成為I)稀土化合物，2)有機鋁化合物，3)氯化硅或氯化有機硅，該催化劑的活性為810000g-PB/mol-Nd，可制備高順式和窄分布的聚丁二烯，但活性不高。此外，專利CN1295087A公開了一種芳烴改進的雙烯烴聚合稀土催化劑，除制得高性能聚烯烴產(chǎn)品外，還有效提高催化劑活性，但加入的芳烴如苯、甲苯與反應(yīng)溶劑不易分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑，該催化劑的穩(wěn)定性好，活性高，能夠用于調(diào)節(jié)聚丁二烯的分子量及分子量分布。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑的制備方法，該方法簡單，容易受控制。本發(fā)明還有一個目的是提供`所述稀土催化劑用于丁二烯聚合的應(yīng)用方法，使丁二烯的聚合反應(yīng)容易受控制，使聚丁二烯的分子量及分子量分布可調(diào)節(jié)，并提高產(chǎn)物順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量和產(chǎn)率。本發(fā)明稀土催化劑，包含如下物質(zhì)的量配比的組分:A.稀土有機羧酸釹化合物，為C8-C12的環(huán)烷酸釹或C8-C12的直鏈或含支鏈的烷基羧酸釹；B.有機鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C2-C8的烷基；C.活化劑，由氯代烷基鋁和芳香醚化合物按摩爾比20:1 10組成，所述氯代烷基鋁為氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁或倍半二氯二乙基鋁，所述芳香醚化合物為對苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、對苯乙醚、對甲苯醚或?qū)Ρ矫眩桓鹘M分的物質(zhì)的量配比為:A: B: C = 1: 10 45:1 3。本發(fā)明稀土催化劑，氯代烷基鋁優(yōu)選為氯化二乙基鋁。本發(fā)明稀土催化劑，芳香醚化合物優(yōu)選為對苯醚、苯甲醚、苯乙醚或苯丙醚。
本發(fā)明稀土催化劑，稀土有機羧酸釹化合物優(yōu)選為新癸酸釹或辛酸釹。本發(fā)明稀土催化劑，有機鋁化合物優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或者幾種:三乙基鋁、
三異丁基鋁、三異辛基鋁、二異丁基氫化鋁。本發(fā)明稀土催化劑，有機鋁化合物特別優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或者幾種:三乙
基招、二異丁基招、_■異丁基氣化招。本發(fā)明稀土催化劑由主催化劑稀土有機羧酸釹化合物、共催化劑有機鋁化合物和活化劑氯代烷基鋁與芳香醚化合物組成，并形成預(yù)聚體活性中心催化劑溶液，催化劑在溶劑中呈現(xiàn)均相狀態(tài)，外觀透明，加入芳香醚化合物后，一方面芳香醚化合物中的氧可與稀土有機羧酸釹化合物中釹的空軌道配位形成高活性、高定位聚合的絡(luò)合催化活性中心，另一方面芳香基團可起到增溶的作用，使催化體系相態(tài)更加穩(wěn)定，并能提高催化活性。本發(fā)明稀土催化劑，其制備方法如下:在O 60°C下，將主催化劑稀土有機羧酸釹化合物、共催化劑有機鋁化合物和活化劑，分別按物質(zhì)的量配比1: 10 45: I 3加入到烴類化合物溶劑中，混合均勻，陳化，制得透明均相的預(yù)聚體活性中心催化劑溶液，即本發(fā)明稀土催化劑。所述烴類化合物溶劑為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:戍烷、己烷、環(huán)己
烷、庚烷、辛烷。本發(fā)明稀土催化劑用于丁二烯聚合的應(yīng)用方法，其技術(shù)方案如下:在本發(fā) 明稀土催化劑的存在下，以烴類化合物為聚合溶劑，丁二烯為單體，在(TC 60°C溫度下啟動聚合反應(yīng)，加入的催化劑的含釹量為0.1mmol 0.50mmol釹/IOOg丁二烯，溶劑為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷。本發(fā)明稀土催化劑，在制備過程中引入芳香醚化合物后，具有穩(wěn)定性好、活性高和轉(zhuǎn)化效率高的特點，并能催化丁二烯聚合得到分子量高、分子量分布窄、高線型無凝膠、順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量超過95%的聚丁二烯。在丁二烯的聚合過程中，通過調(diào)節(jié)活化劑中芳香醚化合物和氯代烷基鋁的摩爾配比，能夠調(diào)節(jié)聚丁二烯的分子量及分子量分布，合成的聚丁二烯橡膠的分子量和分子量分布都可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，如門尼粘度ML100°C 1+4范圍為35 79，分子量分布指數(shù)范圍為1.71 2.74，而且隨著芳香醚化合物用量的增加，聚丁二烯的分子量也增加，但增加到一定量后聚丁二烯的分子量不再變化。本發(fā)明稀土催化劑特別是在催化丁二烯聚合，調(diào)節(jié)聚丁二烯的分子量和分子量分布時，可以使聚丁二烯橡膠產(chǎn)品達到極高的順式，順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量可高達98% 98.84%。本發(fā)明稀土催化劑具有較高的催化活性，催化劑呈現(xiàn)均相，因此用于丁二烯的聚合反應(yīng)過程中，聚合產(chǎn)品的分子量及分子量分布、單體轉(zhuǎn)化率都容易得到控制，而且本發(fā)明稀土催化劑使用方便，催化劑預(yù)聚物貯存性質(zhì)穩(wěn)定，配制的催化體系在0-60°C下陳化形成的預(yù)聚體活性中心催化劑溶液，可在室溫下保持180天以上，依然能催化丁二烯聚合，得到具有較高順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量、高分子量和窄分子量分布的聚丁二烯。另外，本發(fā)明稀土催化劑活性很高，即使在很低(-10°C (TC)的溫度下也能啟動丁二烯的聚合反應(yīng)，聚合過程溫度波動小，反應(yīng)容易受控制，單體引發(fā)時間短(Imin 4min)，單體轉(zhuǎn)化率高，得到的聚丁二烯產(chǎn)物的產(chǎn)率達到95%以上，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量超過95%。


圖1為實施例5制得的聚丁二烯的H-NMR譜圖。圖2為實施例5制得的聚丁二烯的凝膠滲透色譜圖。
具體實施例方式列出以下實施例為了進一步說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限定:下列實施例中用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物(以四氫呋喃為溶劑和流動相)的數(shù)均分子量、重均分子量以及分子量分布指數(shù)。采用紅外光譜或H-NMR譜定量測定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量。采用門尼粘度測定儀測定聚合物的生膠門尼粘度。實施例1:在氮氣保護下，在200ml干凈的配制罐中依次加入新癸酸釹125ml (1.75mmol，釹濃度為0.014mol/L)、二異丁基氫化鋁19.5ml (17.5mmol，濃度為0.9mol/L)，氯化二乙基鋁
2.2ml(l.75mmol)，對苯醚(0.150mmol)的己烷溶液，混合均勻，于25°C陳化30min后，得到透明均相的預(yù)聚體活性中心催化劑溶液。在氮氣保護下，在0°C下向5升的聚合反應(yīng)器中加入2.5L的己烷溶劑和400ml的丁二烯，然后加入上述催化劑溶 液28.56ml,(釹/單體=0.136mmol/100g 丁二烯)開啟攪拌進行聚合，引發(fā)時間4min，反應(yīng)3h后，加入含質(zhì)量分數(shù)0.5%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的己烷溶液終止聚合。聚合膠液用水蒸汽凝聚除去溶劑和水分后，然后干燥至恒重得到聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率95.1%。產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.14，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達97.3%，門尼粘度MLIOOdC 1+4為79。實施例2:如實施例1所述，在其他條件完全相同，只是在催化劑配制時以苯甲醚代替對苯醚，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.45，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達97.1 %，門尼粘度60，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為95.8%。實施例3:如實施例1所述，在其他條件完全相同，只是在催化劑配制時以對苯乙醚代替對苯醚，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.38，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達97.6%，門尼粘度68，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為96.0%。實施例4:如實施例1所述，在其他條件完全相同，只是在催化劑配制時以對苯丙醚代替對苯醚，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.30，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達98.1 %，門尼粘度65，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為95.0%。實施例5:在氮氣保護下，在200ml干凈的配制罐中依次加入新癸酸釹125ml (1.75mmol，釹濃度為0.014mol/L)、二異丁基氫化招87.75ml (78.75mmol,濃度為0.9mol/L),氯化二乙基鋁2.2ml(l.75mmol)，對苯醚(0.175mmol)的己烷溶液，混合均勻，于25°C陳化30min后，得到透明均相的預(yù)聚體活性中心催化劑溶液。在氮氣保護下，在0°C下向5升的聚合反應(yīng)器中加入2.5L的己烷溶劑和400ml的丁二烯，然后加入上述催化劑溶液28.56ml,(釹/單體=0.136mmol/100g 丁二烯)開啟攪拌進行聚合，引發(fā)時間4min，反應(yīng)3h后，加入含質(zhì)量分數(shù)0.5%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的己烷溶液終止聚合。聚合膠液用水蒸汽凝聚除去溶劑和水分后，然后干燥至恒重得到聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率98.1%。產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.25，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達98.84%,門尼粘度MLIOOdC 1+4為35。實施例6:在氮氣保護下，在200ml干凈的配制罐中依次加入新癸酸釹125ml (1.75mmol，釹濃度為0.014mol/L)、二異丁基氫化鋁42.8ml (38.5mmol，濃度為0.9mol/L)，氯化二乙基鋁
2.2ml(l.75mmol)，對苯醚(0.175mmol)的己烷溶液，混合均勻，于25°C陳化30min后，得到透明均相的預(yù)聚體活性中心催化劑溶液。在氮氣保護下，在0°C下向5升的聚合反應(yīng)器中加入2.5L的己烷溶劑和400ml的丁二烯，然后加入上述催化劑溶液28.16ml,(釹/單體=0.136mmol/100g 丁二烯)開啟攪拌進行聚合，弓I發(fā)時間4min，反應(yīng)3h后，加入含質(zhì)量分數(shù)0.5 %的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的己烷溶液終止聚合。聚合膠液用水蒸汽凝聚除去溶劑和水分后，然后干燥至恒重得到聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率98.3%。產(chǎn)物分子量分布指數(shù)1.95，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達98.3%,門尼粘度MLIOOdC 1+4為45。實施例7:如實施例6所述，在其他條件完全相同，只是在催化劑配制時對苯醚和氯化二乙基鋁的摩爾比為9: 20，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.74，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達
97.6%，門尼粘度55，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為95.7%。實施例8:如實施例6所述，在`其他條件完全相同，只是在催化劑配制時，以苯甲醚代替對苯醚，苯甲醚和氯化二乙基鋁的摩爾比為9: 20，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)2.04，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達96.6%，門尼粘度45，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為96.7%。實施例9:如實施例6所述，在其他條件完全相同，只是在催化劑配制時新癸酸釹和氯化二乙基鋁的摩爾比為1: 1.8，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)1.71，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達
98.2%，門尼粘度50，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.1%。實施例10:如實施例6所述，在其他條件完全相同，只是在催化劑配制時新癸酸釹和氯化二乙基鋁的摩爾比為1: 2.8，所得產(chǎn)物分子量分布指數(shù)1.71，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達97.8%，門尼粘度43，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率為97.1%。實施例11:如實施例1所述，在其他條件完全相同，只是催化劑陳化時間為180天，所得產(chǎn)物分布指數(shù)為2.45，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量達97.2%，門尼粘度106。
權(quán)利要求
1.一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑，其特征在于，包含如下物質(zhì)的量配比的組分: A.稀土有機羧酸釹化合物，為C8-C12的環(huán)烷酸釹或C8-C12的直鏈或含支鏈的烷基羧酸釹； B.有機鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C2-C8的烷基； C.活化劑，由氯代烷基鋁和芳香醚化合物按摩爾比20: I 10組成，所述氯代烷基鋁為氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁或倍半二氯二乙基鋁，所述芳香醚化合物為對苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、對苯乙醚、對甲苯醚或?qū)Ρ矫眩? 各組分的物質(zhì)的量配比為:A: B: C= 1: 10 45:1 3。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，氯代烷基鋁為氯化二乙基鋁。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，芳香醚化合物為對苯醚、苯甲醚、苯乙醚或苯丙醚。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，稀土有機羧酸釹化合物為新癸酸釹或辛酸釹。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，有機鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異辛基鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，有機鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求1所述的稀土催化劑的制備方法，其特征在于，將主催化劑稀土有機羧酸釹化合物、共催化劑有機鋁化合物和活化劑，按物質(zhì)的量配比1: 10 45: 1 3加入到烴類化合物溶劑中，混合均勻，陳化，制得稀土催化劑，反應(yīng)溫度為O 60°C。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1所述的稀土催化劑用于丁二烯聚合的應(yīng)用方法，其特征在于，在所述稀土催化劑存在下，以烴類化合物為聚合溶劑，丁二烯為單體，在0°c 60°C下啟動聚合反應(yīng)，加入的催化劑的含釹量為0.1 0.50mmol釹/100g 丁二烯。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于，溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應(yīng)用方法，所述稀土催化劑包含如下組分A)稀土有機羧酸釹化合物，B)烷基氫化鋁或三烷基鋁，C)氯代烷基鋁和芳香醚化合物，A∶B∶C的物質(zhì)的量配比為1∶10～45∶1～3。以氯代烷基鋁和芳香醚化合物為活化劑，配制的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，其摩爾比為20∶1～10。配制的催化劑在0～60℃下陳化形成預(yù)聚體活性中心催化劑溶液，可在室溫下保持180天以上，所合成聚丁二烯橡膠的分子量分布指數(shù)可控，分子量分布指數(shù)為1.71～2.74，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率達到95％以上，順式-1，4-結(jié)構(gòu)單元含量大于95wt％，門尼粘度ML 100℃1+4＝35～79。
文檔編號C08F4/54GK103102437SQ201110358169
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者陳移姣, 楊虎龍, 李望明, 宋麗莉, 張建國, 姚瓊, 朱永剛 申請人:中國石油化工股份有限公司