一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑及其應用。它是A、B、C、D四個組分的復合體系，所述A組分為鐵的化合物，B組分為含氮原子的化合物，C組分為烷基鋁或氫化烷基鋁，D組分為載體材料，所述四種組分的摩爾比為A:B=1:0.5-2，A:C=1:30-100，A:D=1:200-800?！”景l(fā)明利用氣相聚合方法生產中乙烯基聚丁二烯，可使整個聚合工藝流程縮短，進而可以減少生產設備的投資，在提高生產效率的同時，降低了能耗、減少了環(huán)境污染。在氣相聚合的過程中，本催化劑的活性較高，此外，以該種方法合成的產品的分子量分布比較寬，一定程度上提升了中乙烯基聚丁二烯產品的可加工性。
【專利說明】一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及丁二烯的聚合領域，具體涉及一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002]聚丁二烯的大分子鏈中包含了 1，4-聚合結構單元(不飽和鍵位于主鏈)與1，2-聚合結構單元(不飽和鍵位于側基，即乙烯基結構)，根據其中某一結構單元所占的比例，可以將聚丁二烯產品進行簡單的分類。例如順丁橡膠中的高順式聚丁二烯，即指大分子鏈中順式1，4-結構單元含量在96%以上的聚丁二烯，而所謂的中乙烯基聚丁二烯，則指聚丁二烯大分子鏈中1，2-結構單元的含量介于35%~55%之間。
[0003]眾所周知，大分子鏈的微觀結構是決定材料性能的重要因素。研究表明，當聚丁二烯的1，2-結構單元含量增加時，材料的抗?jié)窕阅軐⒂兴黾?；?，2-結構單元超過50%以上時，材料的耐磨性會顯著下降。通用的橡膠制品，特別是輪胎制品，一般要求具有良好的彈性、耐磨性與抗?jié)窕裕幸蚁┗鄱《┮蚱浣Y構的特點恰好兼具了普通順丁橡膠的基本性能以及類似丁苯橡膠的抗?jié)窕?，因此既可以與其他膠種并用，也可以單獨用于產業(yè)化應用。
[0004]以鐵元素為核心的Ziegler-Natta型催化劑是一種活性高、成本低的合成中乙烯基聚丁二烯的催化劑。上世紀八十年代，中科院長春應用化學研究所針對鐵系催化劑催化1，3-丁二烯的聚合進行了一系列全面、系統(tǒng)的研究工作，其中也包括了中乙烯基聚丁二烯的合成(相關專利 :制備中乙烯基聚丁二烯的鐵催化劑，CN85101897A)，為中乙烯基聚丁二烯產品的后續(xù)開發(fā)與應用作出了重要的貢獻。
[0005]包括1，3- 丁二烯在內的共軛雙烯烴的聚合，幾乎都是采用溶液聚合的方法進行的。與這種傳統(tǒng)的聚合方法相比，氣相聚合法由于避免了大量溶劑的使用，使得工藝流程縮短、生產效率提高，最重要的一點是避免了溶液聚合因使用大量有機溶劑造成的直接或間接的環(huán)境污染，是一種綠色環(huán)保的聚合生產新技術。中國專利ZL99101536.3，以及近期公開的 CN103087260A、CN103130938A、CN103483481A 及 CN103467634A，都成功地將氣相聚合技術應用到了雙烯烴的聚合上，為雙烯烴氣相聚合技術的實用化打下了良好的基礎。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供了一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑及其應用。
[0007]氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑是Α、B、C、D四個組分的復合體系，所述A組分為鐵的化合物，B組分為含氮原子的化合物，C組分為烷基鋁或氫化烷基鋁，D組分為載體材料，所述四種組分的摩爾比為Α:Β=1:0.5-2，A:C=1:30-100，A:D =1:200-800。
[0008]所述的鐵的化合物為新癸酸鐵即Fe (vers) 3、環(huán)烷酸鐵即Fe (naph) 3或乙酰丙酮鐵即Fe(acac)3。所述含氮原子的化合物為1，10-菲羅啉或2，2_聯(lián)吡啶。[0009]所述烷基鋁、氫化烷基鋁的烷基為乙基或丁基。所述載體材料為二氧化硅或氧化招。
[0010]氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑應用于制備中乙烯基聚丁二烯；所述中乙烯基聚丁二烯的制備方法為:向反應釜中加入催化劑，通入丁二烯氣體，控制反應釜內壓力在0.05-5MPa，控制聚合反應溫度為20_40°C，反應0.5-1小時，即得中乙烯基聚丁二烯。
[0011]本發(fā)明利用氣相聚合方法生產中乙烯基聚丁二烯，可使整個聚合工藝流程縮短，進而可以減少生產設備的投資，在提高生產效率的同時，降低了能耗、減少了環(huán)境污染。在氣相聚合的過程中，本催化劑的活性較高，一般可保持在1000kgPBd . mol-1tFe] .h-1以上。此外，以該種方法合成的產品的分子量分布比較寬，一定程度上提升了中乙烯基聚丁二烯產品的可加工性。
【具體實施方式】
[0012]下面結合具體實例來對本發(fā)明作進一步的說明:
實施例1
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.0BmmoI 的 Fe (Vers)3,0.0BmmoI 的 1，10-菲羅啉,3.63mmol 的AliBu3J.58g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 3.35g。
[0013]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.49g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
.0.lOMPa，在40°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量125萬、分子量分布指數.4.5、1，2-結構單元含量為48.1%的聚丁二烯產品8.8g。
[0014]實施例2
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.1 2mmo1 的 Fe (naph) 3，0.13mmol 的 1，10-菲羅啉,9.23mmol 的AliBu3, 3.20g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 5.1Ogo
[0015]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.31g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
.0.05MPa，在20°C下攪拌反應1.0小時，經后處理干燥得重均分子量110萬、分子量分布指數
.2.8、1，2-結構單元含量為51.2%的聚丁二烯產品12.3g。
[0016]實施例3
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.10mmol 的 Fe (vers) 3，0.10mmol 的 2，2_ 聯(lián)批P定，5.72mmo1 的 Al1Bu3,.1.28g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑
.2.51g。[0017]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.28g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
.0.05MPa，在40°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量85萬、分子量分布指數3.4、1，2-結構單元含量為52.8%的聚丁二烯產品7.lg。
[0018]實施例4
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.12mmol 的 Fe (naph) 3，0.13mmol 的 2，2-聯(lián)批 1?, 11.93mmol 的AliBu3J.21g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 4.59g。
[0019]2.丁二烯的氣相聚合
經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.29g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
0.1MPa，在30°C下攪拌反應0.75小時，經后處理干燥得重均分子量72萬、分子量分布指數3.0、1，2-結構單元含量為47.2%的聚丁二烯產品6.3g。
[0020]實施例5
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.13mmol 的 Fe (Vers)3,0.13mmol 的 1，10-菲羅啉,3.QQmmoI 的AlHiBu2,1.55g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 2.21g。
[0021]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.21g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
0.1MPa，在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量109萬、分子量分布指數
4.2、1，2-結構單元含量為50.2%的聚丁二烯產品10.6g。
[0022]實施例6
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.1lmmol 的 Fe (vers) 3,0.1lmmol 的 1，10-菲羅啉,6.02mmo1 的AlEt3, 3.12g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 3.77g。
[0023]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.23g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
0.1MPa，在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量76萬、分子量分布指數
4.4、1，2-結構單元含量為46.8%的聚丁二烯產品3.4g。
[0024]實施例7
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.1 Smmol 的 Fe(acac)3,0.1 Smmol 的 1，10-菲羅啉,9.02mmo1 的AliBu3, 3.41g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 5.38g。
[0025]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.24g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
0.1MPa，在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量135萬、分子量分布指數3.2、1，2-結構單元含量為53.1%的聚丁二烯產品8.0g。
[0026]實施例8
1.催化劑的制備向單口瓶內加入 0.1 2mmo1 的 Fe (Vers)3,0.13mmol 的 1，10-菲羅啉,7.62mmol 的AlHEt2, 2.58g載體SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 3.36g。
[0027]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.31g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在
0.1MPa,在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量82萬、分子量分布指數
3.6、1，2-結構單元含量為45.9%的聚丁二烯產品6.lg。
[0028]實施例9
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.13mmol 的 Fe (Vers)3,0.0BmmoI 的 1，10-菲羅啉,8.2ImmoI 的AliBu3J.23g載體Al2O3以及50mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 6.0Ogo
[0029]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.32g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在IMPa,在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量127萬、分子量分布指數
2.9、1，2-結構單元含 量為48.9%的聚丁二烯產品7.6g。
[0030]實施例10
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.1lmmol 的 Fe (naph) 3，0.22mmo1 的 1，10-菲羅啉,7.63mmol 的AliBu3, 5.62g載體Al2O3以及50mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 6.67g。
[0031]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.21g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在2MPa，在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量136萬、分子量分布指數
3.5、1，2-結構單元含量為53.2%的聚丁二烯產品4.3g。
[0032]實施例11
1.催化劑的制備
向單口瓶內加入 0.10mmol 的 Fe(acac)3,0.10mmol 的 1，10-菲羅啉,6.02mmo1 的AliBu3,10.20g載體Al2O3以及50mL己烷，充分混合后除去溶劑，得流動性良好的負載型催化劑 12.82g。
[0033]2.丁二烯的氣相聚合
向經凈化處理的反應釜中加入上述催化劑0.52g，通入丁二烯氣體，控制釜內壓力在5MPa，在30°C下攪拌反應0.5小時，經后處理干燥得重均分子量137萬、分子量分布指數
4.2、1，2-結構單元含量為52.8%的聚丁二烯產品6.lg。
【權利要求】
1.一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑，其特征在于它是A、B、C、D四個組分的復合體系，所述A組分為鐵的化合物，B組分為含氮原子的化合物，C組分為烷基鋁或氫化烷基鋁，D組分為載體材料，所述四種組分的摩爾比為A:B=1:0.5-2，A:C=1:30-100, A:D=1:200-800 ο
2.根據權利要求1所述的一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑，其特征在于:所述的鐵的化合物為新癸酸鐵、環(huán)烷酸鐵或乙酰丙酮鐵。
3.根據權利要求1所述的一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑，其特征在于:所述含氮原子的化合物為1，10-菲羅啉或2，2-聯(lián)吡啶。
4.根據權利要求1所述的一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑，其特征在于:所述烷基鋁、氫化烷基鋁的烷基為乙基或丁基。
5.根據權利要求1所述的一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑，其特征在于:所述載體材料為二氧化硅或氧化鋁。
6.一種氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑的應用，其特征在于:氣相法制備中乙烯基聚丁二烯的催化劑應用于制備中乙烯基聚丁二烯；所述中乙烯基聚丁二烯的制備方法為:向反應釜中加入催化劑，通入丁二烯氣體，控制反應釜內壓力在0.05-5MPa,控制聚合反應溫度為20-40°C，反應0.5-1小時，即得中乙烯基聚丁二烯。
【文檔編號】C08F4/70GK103788271SQ201410015155
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月14日 優(yōu)先權日:2014年1月14日
【發(fā)明者】倪旭峰, 洪侃, 沈之荃 申請人:浙江大學